曾 浩，呂 毅，王 鵬，余小峰

（長沙理工大學(xué)汽車與機械工程學(xué)院，湖南 長沙 410114）

隔膜是鋰離子電池的主要組成部分之一，不但能阻斷正負極直接接觸，避免發(fā)生內(nèi)部短路［1］，而且為電解質(zhì)中的鋰離子的嵌入與脫嵌提供了通道［2］。但是隨著環(huán)保電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，電池不斷朝著節(jié)能、高效、安全等方向發(fā)展［3］。目前廣泛使用的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）隔膜，雖其力學(xué)性能良好，但其存在熱收縮溫度低和強度低的不足［4］。芳香族聚酰亞胺（PI）薄膜具有高強度、耐高溫等特點，其作為電池隔膜可以很好的彌補上述缺點，然而聚酰亞胺微孔膜的制備非常困難，孔隙率不高，這是制約PI微孔膜在鋰電材料應(yīng)用中的主要因素之一。近年來采用靜電紡絲制備PI微孔膜的受到人們的關(guān)注，成為研究的熱點［5］。靜電紡絲技術(shù)是通過紡絲液帶電、泰勒錐的形成、紡絲射流細化、射流不穩(wěn)定鞭動和纖維的接收這五個步驟來制備納米纖維無紡布膜［6］，其制備的微纖無紡布隔膜具有纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完善、孔隙率高等特點，是鋰電池隔膜用的理想材料。用靜電紡絲技術(shù)制備的PI微纖無紡布膜具有高孔隙率、低熱收縮溫度以及高強度的優(yōu)點，在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域內(nèi)展現(xiàn)了無限潛力。值得注意的是，雖然PI微孔膜具有上述優(yōu)點，但是不具有閉孔功能，而這是鋰離子電池在溫度升高而切斷電流所起的一個重要安全作用。

因此，本論文利用靜電紡絲技術(shù)制備PI微纖無紡布膜并采用層壓復(fù)合法將制備出的PI無紡布膜與PE隔膜復(fù)合，最后對PI/PE復(fù)合隔膜進行孔隙率、熱收縮比等性能表征。所制備的復(fù)合隔膜兼具PE隔膜的低閉孔溫度，PI微纖無紡布隔膜的高孔隙率、高熱收縮溫度以及對PE隔膜起支撐作用的良好機械性能。本文著重研究了靜電紡絲溶液濃度對復(fù)合隔膜微孔結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑

均苯四甲酸二酐（PMDA），純度96%，上海晶純生化科技股份有限公司；4，4-二氨基二苯醚（ODA），純度96%，上海晶純生化科技股份有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚氯丁二烯膠，上海甄準生物科技有限公司；甲醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 聚酰胺酸的合成

本實驗采用二胺ODA與二酐PMDA為反應(yīng)單體?；痉磻?yīng)式如下：

稱量好后將ODA和NMP加入三口瓶中，常溫下攪拌10 min，當ODA完全溶解為無色透明溶液時，再將PMDA分批次加入ODA溶液中，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min，隨后得到不同固含量的PAA，即為紡絲前驅(qū)體溶液，如方程式（1）。

1.3 聚酰亞胺微纖的制備

將制備得到的PAA溶液裝入注射器中，噴絲口針頭內(nèi)徑0.5 mm，外徑0.7 mm，針頭與高壓電源正極相連，接收鋁板上放玻璃板并與負極相連，設(shè)置接收距離15 cm，置紡絲速率為0.6mL/h、環(huán)境溫度50℃。4 h后，取出接收板得到白色PAA無紡布膜，放入管式爐中階梯升溫亞胺化。升溫過程為80℃下保持0.5 h，160℃、250℃下各保持1 h，300℃、350℃下各保持 0.5 h［8］。待冷卻后取出脫模即可得到淡黃色聚酰亞胺（PI）微纖無紡布膜。

1.4 聚酰亞胺微纖/聚乙烯微孔膜的復(fù)合

將NMP稀釋的聚氯丁二烯置于注射器中，再將制備得到的PI微纖無紡布膜和聚乙烯（PE）微孔膜一起平鋪在玻璃板上，再放入靜電紡絲裝置中的接收板上，紡絲參數(shù)如前所述。紡絲0.5 h后，關(guān)閉電源取出玻璃板，再將PI微纖無紡布膜和PE微孔膜壓合在一起，得到復(fù)合膜。最后將制備好的復(fù)合膜放入去離子水中浸泡4 h取出，在40℃、70 kPa下真空干燥3 h后備用。

1.5 測試和表征

根據(jù)單位重量的隔膜浸置甲醇溶液前后質(zhì)量變化，計算其孔隙率。采用Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對PE微孔膜、不同固含量的PI隔膜表面以及PI/PE復(fù)合隔膜的橫斷面進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI微纖無紡布隔膜與PI/PE復(fù)合隔膜橫斷面的

圖1是PE隔膜的橫斷面和三種不同固含量的PI微纖無紡布隔膜表面的SEM照片。從圖1中看到，三種不同固含量紡絲溶液經(jīng)過靜電紡絲得到的PI微纖無紡布隔膜有良好的孔隙結(jié)構(gòu)。由于靜電紡絲纖維在酰亞胺化過程中對表面進行了施壓，使得表面呈現(xiàn)部分熔化后的粘結(jié)塊，但圖1中仍然可以看到表層下的纖維結(jié)構(gòu)，表明通過靜電紡絲可以得到高空隙結(jié)構(gòu)的PI微孔膜。值得注意的是，當固含量為15%時，孔隙結(jié)構(gòu)最好。

圖2是固含量10%的PI/PE復(fù)合隔膜橫斷面的SEM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，用靜電紡絲技術(shù)制備的氯丁二稀粘結(jié)層具備良好的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也正是因為這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得黏合層能夠克服因交聯(lián)反應(yīng)固化而不至于“堵孔”，在電池充放電過程中形成穩(wěn)定的離子穿透通道。

圖1 PE隔膜的橫斷面以及不同固含量PI微纖無紡布隔膜表面的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM micrograph of PE separator and PI non-woven separators with different solid content.（a）PE；（b）10%；（c）15%.

圖2 固含量10%PI/PE的復(fù)合隔膜橫斷面的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM micrograph of PI/PE separator with 10%solid content.（a）overall structure；（b）fiber in bond layer.

2.2 PI隔膜與PI/PE復(fù)合隔膜的熱收縮性能

表1是120℃下熱烘箱測試0.5h后PE隔膜、PI無紡布隔膜以及PI/PE復(fù)合隔膜前后熱收縮數(shù)據(jù)。從表1中看出，在120℃下熱烘箱測試0.5h后，PI無紡布隔膜的熱收縮比是在0.3%～0.9%范圍內(nèi)，而PE隔膜的熱收縮比為3%，熱收縮比數(shù)值上的差異主要是因為PE熔點較低（110～130℃），而PI在300℃以下都很穩(wěn)定。這表明PE隔膜與PI復(fù)合能夠大幅度改善隔膜的熱收縮性能。從表1中看到，PI/PE復(fù)合隔膜的熱收縮比在0.4%～0.6%內(nèi)，遠小于PE隔膜的3%。這種差異主要是因為在120℃下，環(huán)境溫度比較接近PE的結(jié)晶不完善部分的熔點，PE膜中的結(jié)晶不完善部分分子鏈開始運動，分子鏈狀態(tài)由舒展轉(zhuǎn)變成蜷縮，宏觀上變現(xiàn)為隔膜皺縮，但是在與PI膜復(fù)合后，當PE膜開始有皺縮的趨勢時，因PI材料自身良好的機械性能以及高熔點，對PE膜起到了支撐作用，抑制了皺縮趨勢進一步發(fā)展。

表1 120℃下熱烘箱測試0.5h后隔膜熱收縮比Tab 1 Shrinkage of different separators after heat treatment of 0.5 h under 120o C

2.3 PI隔膜與PI/PE復(fù)合隔膜的孔隙率

隔膜因具有較多容Li離子傳輸?shù)目锥唇Y(jié)構(gòu)才使得鋰電池內(nèi)阻小，離子電導(dǎo)率高［10］，循環(huán)性能好。表2是PE隔膜與三種不同固含量的PI無紡布隔膜、PI/PE復(fù)合隔膜的孔隙率。

表2 PE隔膜與不同固含量的PI無紡布隔膜、PI/PE復(fù)合隔膜的孔隙率Table 2 Porosity of PEseparator，PI separatorsand PI/PE separators with different solid content.

由表2隔膜孔隙率實驗數(shù)據(jù)可得，PE隔膜的孔隙率為71%，PI隔膜的孔隙率在76%左右，PI隔膜的孔隙率總體比PE隔膜要高；固含量10%、15%的PI/PE復(fù)合隔膜的孔隙率約為80%。這種改善主要是由于一方面由于靜電紡絲制備的無紡布微纖較細，孔隙率更高、孔隙更為均勻；另一方面無論是測試用的甲醇，還是電池組裝中用的碳酸脂或羧酸酯類電解液均為極性溶劑，而PI為極性聚合物，PE則為典型的非極性聚合物，前者PI吸液性能更加優(yōu)異，因此測得結(jié)果更高。

3 結(jié)論

本文首先合成紡絲前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA），然后使用靜電紡絲儀器制備PAA微纖無紡布膜，并階梯升溫使PAA微纖無紡布膜酰亞胺化得到PI微纖無紡布膜，接著用聚氯丁二烯溶液進行靜電紡絲將PI無紡布膜與聚乙烯微孔膜復(fù)合。實驗測試并分析了隔膜的孔隙率、熱收縮比率、掃描電鏡照片，結(jié)果表明：采用復(fù)合結(jié)構(gòu)的PI/PE隔膜具有更高的孔隙率，既能夠發(fā)揮PE隔膜低閉孔溫度優(yōu)點，又能發(fā)揮PI隔膜自身耐高溫性能和良好機械性能，對PE隔膜起支撐作用。