王 燕，馬 航，何俊杰，萬邦隆，曾 波

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術有限公司，云南 昆明 650228）

磷酸三丁酯（TBP）是無色、有刺激性氣味的液體，能溶于多種有機溶劑，微溶于水，低毒，是典型的高沸點溶劑，在化工行業(yè)中具有廣泛的用途［1-9］。磷酸三丁酯的工業(yè)合成方法主要分為：

1）三氯氧磷+丁醇法。

三氯氧磷與過量的丁醇在減壓條件下反應［10-14］，脫去部分氯化氫氣體，最后用醇鈉、氨氣或甲酸鈉等堿中和剩余的氯化氫。此方法在目前工業(yè)生產中被廣泛應用，但過量的丁醇不僅會導致大部分氯化氫溶于反應液，使得氯化氫的脫除率低于70%，而且氯化氫會與丁醇發(fā)生副反應，導致磷酸三丁酯的收率低于80%。

2）三氯氧磷+丁醇鈉法。

此方法避免了因氯化氫的存在而導致的副反應發(fā)生，磷酸三丁酯產率最高可達97%，但堿的消耗量過高，使得生產成本大幅增加［15-16］。

3）五氧化二磷+丁醇法。

五氧化二磷作為磷酸的酸酐與丁醇發(fā)生酯化反應，此方法避免了氯化氫的產生，由于反應時氧元素過量，產物容易分解，磷酸三丁酯收率僅為20%左右，且生成單酯、二酯和三酯的混合物，提純復雜［17-18］。

磷酸三丁酯合成工藝原理：

同時還有如下副反應發(fā)生：

通過磷酸三丁酯合成工藝原理分析可知，磷酸三丁酯產率降低的主要原因是體系中路易斯堿與氯化氫結合而發(fā)生副反應。如能在制備工藝過程中通過加入其它含有孤對電子的路易斯堿與氯化氫競爭性結合，抑制副反應的產生，將有效提高產品收率。因此本文通過活性溶劑法，引入不同縛酸劑作為路易斯堿競爭結合消除氯化氫，來提高磷酸三丁酯產品收率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯氧磷，分析純，西亞試劑公司；丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基紅，分析純，天津市風船化學試劑有限公司；草酸二丁酯，工業(yè)級，山東省金宇化工有限責任公司；碳酸二丁酯，工業(yè)級，廣州市金圣吉化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，上海試四赫維化工有限公司；金屬鈉，分析純，3A分子篩，阿拉丁公司；醇鈉通過金屬鈉與丁醇反應制備。

低溫恒溫磁力攪拌反應浴，MP-201隔膜真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；電子天平，常熟市天量儀器有限責任公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；高精度電子天平（JJ1000型），常熟市雙杰測試儀器廠；電位滴定儀（T50），梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；Agilent7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 測試與產物含量計算

采用化學分析法和氣相色譜法對磷酸三丁酯合成的過程中的中控反應液和產物進行檢測。

1.2.1 中控反應液檢測

1）佛爾哈德法：測定水溶液中的氯離子；2）酸堿滴定法：測定水溶液中氫氧根含量；3）醇鈉堿數(shù)測試法：準確稱量一定量的樣品，加入定量的水稀釋后，用已知濃度的鹽酸進行酸堿滴定，達到終點時消耗的鹽酸量計算樣品堿數(shù)；4）梅特勒卡爾費休水分測量法：對反應原料和丁醇鈉中的水分進行測定，其中丁醇鈉的水分含量測試方法是，先取一定量的樣品，加入過量的冰醋酸酸化，體系中氫氧化鈉會與醋酸反應生成水，而丁醇鈉則轉換成丁醇。

1.2.2 產品檢測及產物含量計算

1）樣品制備：制樣溫度≤20℃。

①混標制備：準確稱取標準品1-氯丁烷40.3 mg、丁醇 34.3 mg、乙酸丁酯 37.3 mg、二丁醚42.2 mg、磷酸三丁酯43.7 mg，用色譜甲醇定容為25 mL的標準母液，依次逐級移取5.0 mL用25 mL容量瓶稀釋，配置混標溶液。

②產物標樣制備：準確稱取標準樣品磷酸三丁酯150.6 mg。用色譜甲醇定容為25 mL標液，依次移取5.0mL稀釋定容為25mL。標準溶液濃度依次為 48、240、1200、6000 mg/L。

③待測樣制備：分別準確稱取待測樣，并用甲醇定容到25 mL，待測。

④測定依據(jù)：GB/T 9722-2006化學試劑氣相色譜法通則。

2）氣相色譜法（GC）。儀器型號Agilent7890A；柱子，HP-5，0.25μm×0.32 mm×30 m；進樣口，200℃，進樣量2μL，分流比20；升溫條件，30℃保持3 min，以每分鐘50℃的速度升到300℃；檢測器，F(xiàn)ID，溫度240℃。

3）待測樣目標產物含量計算。

①建立校準曲線：校準方程為y＝1.81x-30.4，其中x為磷酸三丁酯質量濃度（mg/L），y為峰面積。

②外標法定量（mg/L），重復三次進樣，舍去偏差較大值，取三次取樣平均值計算。

1.2.3 丁醇鈉的制備

360 g丁醇中加入23 g金屬鈉，反應至極為緩慢，無氣泡產生時升高溫度至120℃繼續(xù)反應，直至鈉塊完全消失。

1.3 活性溶劑法制備磷酸三丁酯

對比分步反應法和活性溶劑法，引入不同縛酸劑作為路易斯堿競爭結合消除氯化氫，反應裝置如圖1。

圖1 磷酸三丁酯制備工藝裝置Fig.1 Tributyl phosphate preparation device

1.3.1 活性溶劑篩選試驗

引入酯類縛酸劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二丁酯和碳酸二丁酯作為活性溶劑。

在250 mL三口瓶中依次加入正48.4 g（4當量）丁醇與3mol酯類，磁力攪拌混合均勻后放入-5℃的低溫恒溫浴中，當混合物溫度降到-10℃以下時通過恒壓滴液漏斗滴加1 mol三氯氧磷，滴加時間30 min，滴加完畢后繼續(xù)反應30 min，抽真空，溫度升高至25℃時，反應3 h。溫度升高至40℃時，再反應30 min，稱重，計算所溢出的氯化氫量。剩余混合物中加入甲基紅指示劑，然后逐滴加入丁醇鈉溶液直至體系變黃且不返回紅色為止。持續(xù)攪拌反應1 h后加入水，溶解生成的氯化鈉。用分液漏斗分液，石油醚萃取水相三次，合并有機相，有機相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥有機相24h，過濾。石油醚萃洗無水硫酸鈉，洗液與有機液合并后稱重，取樣送GC檢測TBP含量。

1.3.2 活性溶劑法工藝條件優(yōu)化試驗

活性溶劑篩選試驗研究發(fā)現(xiàn)乙酸丁酯對提高產品收率和氯化氫移除率均有正面效果，因而開展不同比例丁醇和乙酸丁酯投料量工藝條件試驗研究。實驗過程主要控制在三氯氧磷25.1 g定量條件下，不同投料量的正丁醇與酯類在三口瓶中混合反應，其余步驟同于活性溶劑篩選反應。

1.3.3 活性溶劑法工藝驗證放大試驗

為進一步驗證該制備工藝，將反應規(guī)模擴大至2 L。絕對壓為2.6～3.0 kPa，反應溫度和反應時間為15℃保溫30 min，25℃度保溫50 min，35℃保溫90 min，40℃保溫60 min后反應結束。采用的反應工藝路線如圖2。

圖2 活性溶劑法驗證放大試驗工藝路線Fig.2 The validation and scale-up test process of active solvent method

1.4 標準品與產物GC譜圖對比

通過圖3和圖4可知，產物磷酸三丁酯的保留時間和混合標準品里磷酸三丁酯的保留時間吻合。

圖3 混合標準品GC譜圖Fig.3 GC spectrum of mixed standard

圖4 產物GC譜圖Fig.4 GC spectrum of product

2 結果與討論

2.1 不同酯類活性溶劑的影響

對比了4種酯類活性溶劑對HCl脫除率和磷酸三丁酯產率的影響，結果如圖5所示。

通過反應結果分析可知，乙酸丁酯作為活性溶劑具有最好綜合表現(xiàn)，產物收率可達90.2%，氯化氫脫除率可達77.6%；乙酸乙酯雖有沸點低，容易回收的優(yōu)點，但產物收率僅有48.5%；草酸二丁酯在加入丁醇鈉后得到完全不能流動的糊狀混合物，停止反應，未獲得產物；碳酸二丁酯的氯化氫脫除率達80.8%，但產率過低，未進一步探討。因此主要考慮乙酸丁酯作為活性溶劑。

圖5 不同酯類活性溶劑的影響Fig.5 Influence of different ester active solvents

2.2 乙酸丁酯作為活性溶劑條件下不同原料投料比的影響

為驗證不同原料投料比對產物產率及氯化氫脫除率的影響，開展了活性溶劑工藝條件試驗，結果如表1所示。

表1 不同原料投料比例條件下的HCl脫除率和產率Table1 HCl removal rate and TBP yield under different feed ratios of raw materials

如表1所示，丁醇投料量為4時，隨著乙酸丁酯的投料量增大，氯化氫移除量和產物產率均隨之升高，表明乙酸丁酯對反應體系有正面影響。但進一步提高丁醇和乙酸丁酯比例后，產物產率和氯化氫脫除率并沒有明顯改善。分析認為可能是由于溶劑量增加導致氯化氫溶解量增大，且三氯氧磷的濃度會因丁醇和乙酸丁酯的量增加而被稀釋，導致反應速率下降。當投料物質的量比為1∶4∶3時，既能保持較好的產率和氯化氫脫除率，又能最大程度的降低投料量，減輕回收壓力。需要指出的是，雖然使用大過量的丁醇（投料比為1∶6）時，可獲得100%的收率，與文獻報道一致，具有參考性，但過量丁醇的使用會導致氯化氫移除量急劇下降，低于50%。體系中存在大量的氯化氫，后期不但要消耗大量丁醇鈉，且后處理中氯化鈉含量過高，不能流動，限制反應，并不符合實際應用。

2.3 工藝驗證放大實驗的影響

反應規(guī)模擴大至2L時的實驗結果見表2。

表2 放大試驗不同原料投料比例條件下的HCl脫除率和產率Table2 HCl removal rate and TBP yield under different feed 6proportion of raw materials in scale-up test

由于考慮到三氯氧磷對水分敏感性，長期存儲可能導致一定量的分解，所以每次進行的實驗均使用現(xiàn)蒸提純的三氯氧磷。丁醇和乙酸丁酯采用分子篩干燥除水。通過上述重復放大試驗，進一步驗證了該制備工藝在實驗室條件下可獲得73%～75%的HCl脫除率和92%～95%的產物收率。在真空度為2.6～3 kPa，140℃條件下，使用玻璃分餾柱對粗產品開展了分餾提純實驗，獲得純度為98.8%的磷酸三丁酯產品。結果表明引入活性溶劑乙酸丁酯來制備磷酸三丁酯具有可實施性。

3 結論

通過引入活性溶劑乙酸丁酯作為路易斯堿，開展工藝條件試驗，使其在反應過程中與磷酸三丁酯競爭結合消除更多氯化氫，抑制副反應發(fā)生，來提高磷酸三丁酯產品收率。結果表明，乙酸丁酯作為路易斯堿，當三氯氧磷、丁醇和乙酸丁酯的投料物質的量比為1∶4∶3時，不僅磷酸三丁酯合成收率達90.2%，氯化氫脫除率達77.6%，而且最大程度降低投料量，減輕回收壓力。通過2L的放大試驗，驗證了該制備工藝可獲得73%～75%的鹽酸脫除率，92%～95%的磷酸三丁酯收率，且分離純化后純度達98.8%，具有較好應用前景。若在此制備工藝基礎上繼續(xù)優(yōu)化研究，減小活性溶劑乙酸丁酯的損耗量，增加溶劑和過量丁醇的回收量，還可繼續(xù)降低原料消耗，最大限度節(jié)約成本。