邱忠榮，馬維林*，張霄宇，董彥輝，章偉艷，楊克紅

（1.自然資源部第二海洋研究所自然資源部海底科學(xué)實驗室，浙江杭州310012；2.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，浙江杭州310027；3.浙江大學(xué)海洋研究院，浙江舟山316021）

0 引 言

海洋沉積物物質(zhì)組成復(fù)雜，包括來自陸源、火山源、自生源和生物源等不同源區(qū)的成分[1]，其中的一些元素組成常用來示蹤物源屬性[2-4]。

稀土元素在表生環(huán)境中非常穩(wěn)定，在母巖的風(fēng)化、搬運與沉積過程中不易被遷移，而由于沉積物中不同來源的物質(zhì)成分其源區(qū)環(huán)境大不相同，使得相應(yīng)的稀土組成也有一定差異，因而稀土元素常被用作沉積物物源示蹤劑[5-8]。深海大洋沉積物來源具有多源性，其稀土元素組成是多源組分的綜合體現(xiàn)。通常情況下，與生物源、火山源相比，陸源物質(zhì)更加富集輕稀土[9]；生物源物質(zhì)稀土含量總體要比火山源和陸源低得多，并相對富集重稀土[10]。稀土元素除了會繼承母源的原有屬性之外，也受到后期成巖作用和海水改造等因素的影響[11]，因此，在利用稀土元素進(jìn)行示蹤時，需要綜合考慮區(qū)域地質(zhì)背景、沉積環(huán)境等相關(guān)因素。

研究樣品來自西北太平洋馬爾庫斯-威克海山區(qū)，目前該區(qū)域的研究工作主要集中于對富鈷結(jié)殼、多金屬結(jié)核[12-13]以及富稀土沉積物[14-15]等海底資源的分析，而對于區(qū)域內(nèi)的沉積物物源研究相對薄弱。本文通過對區(qū)城內(nèi)表層沉積物樣品的全巖地球化學(xué)及黏土礦物分析，探討該區(qū)域沉積物的地球化學(xué)特征與物源結(jié)構(gòu)屬性，為該區(qū)域富鈷結(jié)殼、多金屬結(jié)核以及富稀土沉積物等海底礦產(chǎn)資源成礦研究提供背景資料和參考借鑒。

1 研究區(qū)概況

研究樣品BC1612a取自西北太平洋馬爾庫斯-威克海山區(qū)（見圖1），該區(qū)域為典型的板內(nèi)海山群集區(qū)，其西南部為麥哲倫海山群，東南部為馬紹爾海山群，東部為中太平洋海山群，西距馬里亞納海溝約1 200 km，發(fā)育有北東向和近東西向次級構(gòu)造[16]。海洋地質(zhì)調(diào)查及海山古地磁、巖石年代學(xué)及同位素等相關(guān)研究表明，區(qū)內(nèi)海山形成時代集中在120～90 Ma[16]，明顯較下伏洋殼基底年輕[17]。區(qū)域內(nèi)沉積物中主要有遠(yuǎn)洋黏土、火山碎屑沉積及硅質(zhì)紅黏土等[18]。

圖1 BC1612a樣品采集位置圖Fig.1 The location of BC1612a

2 材料與方法

BC1612a為大洋40航次由“向陽紅10號”科考船采集的箱式沉積物樣，樣長35 cm，采自158.30°E，21.69°N，站位水深5 149 m。對樣品每5 cm為一間隔連續(xù)取樣（最后一個樣品層位為34～35 cm），共獲得8個分層樣，對樣品開展全巖元素檢測與分析。同時對樣品按一定間隔取樣，取樣層位分別為0～2,2～3,6～7,10～11,15～16，20～21，26～27,30～31,33～34 cm，對獲得的9個樣品進(jìn)行黏土礦物組成分析。

樣品主量元素采用X射線熒光光譜法測定，儀器型號為荷蘭帕納科Axois4kw，執(zhí)行GB/T 14506.28—2010標(biāo)準(zhǔn)，燒失量通過1 000℃的高溫煅燒40 min測得，測試結(jié)果見表1。微量元素和稀土元素采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測量，儀器型號為美國熱電Icap Q，執(zhí)行GB/T 14506.30—2010標(biāo)準(zhǔn)。微量元素、稀土元素測試結(jié)果分別見表2和表3。所有測試均在國土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。主量元素測試相對誤差＜5%，微量元素和稀土元素測試相對誤差＜10%。

黏土礦物分析由自然資源部第二海洋研究所荷蘭X’Pert PRO X射線衍射儀測定，具體方法為：提取＜2μm的黏土組分，用雙過氧化氫去除有機(jī)質(zhì)，稀鹽酸去除CaCO3，采用“涂抹法”制成黏土定向片，采用Cu鈀輻射，管電壓為45 k V，管電流為40 mA，掃描范圍為3°～35°（2θ），掃描速度為1.8°·min-1，每個樣品的分析測試均在上述相同條件下進(jìn)行。

表1 BC1612a樣品主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Major elements content in BC1612a

3 結(jié) 果

3.1 黏土礦物

研究區(qū)沉積物中的黏土礦物主要為伊利石、蒙脫石、綠泥石和高嶺石（見圖2），其中伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為63.1%～67.4%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.9%；其次為綠泥石，為18.0%～20.1%，平均值為18.9%；蒙脫石與高嶺石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相對較低，分別為5.6%～10.8%和7.6%～8.4%，平均值分別為8.3%和8.0%。黏土礦物為伊利石-綠泥石-蒙脫石-高嶺石型組合。

3.2 主量元素

從表1中可以看出，沉積物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為52.59%～53.72%，平均值為53.22%。其次為Al2O3，為16.10%～16.77%，平均值為16.53%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的為P2O5和TiO2，均低于1%。在剖面上，除了MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化相對較大外（0.68%～1.35%），其他元素幾乎沒有太大變化；其中MnO與Fe2O3、CaO與P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律一致，Al2O3與SiO2的變化規(guī)律也相同，前者反應(yīng)鐵錳氧化物、磷酸鹽等海洋自生源物質(zhì)對沉積物貢獻(xiàn)情況，后者反映陸源黏土礦物對研究區(qū)沉積物的貢獻(xiàn)情況（見圖3）。其余元素兩兩之間則不具規(guī)律性。

圖2 BC1612a樣品中蒙脫石、伊利石、綠泥石和高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂向變化圖Fig.2 Vertical change maps of montmorillonite，i llite，chlorite and kaolinite concentration in BC1612a

3.3 微量元素和稀土元素

樣品微量元素分析結(jié)果見表2。Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高 ，為 805×10-6～1 350×10-6，平 均 值 為988×10-6，其次為 Cu，為 157×10-6～264×10-6，平均值為 221×10-6，V、Ni、Zn、Rb、Sr和 Zr等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)則均在 100×10-6～200×10-6。U、Ta、Cd、Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，平均不足10×10-6。相比于全地殼[19]，本研究沉積物Mo、Cr明顯富集，富集系數(shù)分別為 11.43和 6.82，其次為 Co、Cu、Ba、Hf、Th，富集系數(shù)為2～4，Sr則表現(xiàn)為明顯虧損，富集系數(shù)為0.33，其余元素未出現(xiàn)明顯富集與虧損。

圖3 沉積物剖面主量元素分布圖Fig.3 Profile distribution of major elements

由表3可知，樣品總稀土元素（∑REE）質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 261.59×10-6～333.48×10-6，平 均 值 為302.87×10-6，高 于 北 美 頁 巖 ∑ REE（177.41×10-6[20]）。 LREE/HREE 為 5.31～6.77，平 均 值 為5.96。 δCe為 0.77～1.03，平 均 值 為 0.88；δEu 為1.01～1.08，平均值為1.04。樣品稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線較為平坦（見圖4），總體上表現(xiàn)為Ce輕微負(fù)異常、Eu無異常的特征，與中國黃土的配分模式基本一致。

圖4 BC1612a樣品稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分圖及比較Fig.4 The NASC-normalized REE patterns in BC1612a and comparison with other geological bodies

表2 BC1612a樣品微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 T race elements content in BC1612a

表3 BC1612a樣品稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Rare earth elements content in BC1612a

表4 西北太平洋BC1612a樣品表層沉積物判別函數(shù)（DF）計算Table 4 The DF values of surface sediments from BC1612a，Northwest Pacific

4 討 論

4.1 沉積物物質(zhì)來源

4.1.1 黏土礦物指示

本研究蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8.3%，明顯低于伊利石（64.9%），M/I值為0.13，明顯較北大西洋和南大西洋沉積物的0.29和0.55低。一般認(rèn)為，海洋沉積物中黏土礦物的組合及其變化記錄了搬運、再沉積和環(huán)境演化等信息，對海洋沉積作用、沉積環(huán)境和物質(zhì)來源研究均具有十分重要的意義[24-25]。蒙脫石/伊利石比值（M/I）反映火山蝕變成因、自生黏土與陸源黏土的相對比例，可以視為黏土礦物的“自生源指數(shù)”，M/I值越小，表明陸源黏土含量越高，火山蝕變源黏土含量越低；M/I值越大，情況相反[24]。已有研究表明，大西洋黏土幾乎都為陸源黏土[26]，表明研究區(qū)沉積物黏土以陸源為主。涂片鑒定結(jié)果也顯示，研究區(qū)沉積物以黏土礦物為主，為典型的深海黏土沉積，表明研究區(qū)沉積物受陸源物質(zhì)影響較為強烈。結(jié)合本研究樣品稀土元素為Eu無異常的特征（見圖4），表明沉積物幾乎不受火山/熱液的影響。

4.1.2 稀土元素指示

為進(jìn)一步探討研究區(qū)沉積物物源及其貢獻(xiàn)，用判別函數(shù)（DF)進(jìn)行判別，DF的表達(dá)式為

式中，（C1X/C2X）表示研究區(qū)沉積物中兩種元素的比值，（C1L/C2L）表示可能物源中兩種元素的比值。當(dāng)DF絕對值小于0.5時，即認(rèn)為兩種物質(zhì)相近，并且DF值越小，表示二者越接近[27]。為了使這一判斷能更有效地反映接近程度，構(gòu)成比值的兩種元素化學(xué)性質(zhì)應(yīng)盡可能相似。稀土是一組化學(xué)性質(zhì)極為相近的元素，符合物源判別的條件。將La/Tb和La/Yb作為統(tǒng)一判別物源的指標(biāo)[28-30]，根據(jù)可能物源的La/Tb和La/Yb[23,31-33]，計算了研究區(qū)沉積物的DF值，結(jié)果見表4。

由表4可知，受陸源主導(dǎo)的南鳥島北部樣品沉積物[14]的DF平均值最小，僅為0.22，表明研究區(qū)樣品與南鳥島北部沉積物在物質(zhì)來源上最為接近，應(yīng)該也為陸源主導(dǎo)。DF平均值相近性居次的為中國黃土，為0.29，進(jìn)一步說明研究區(qū)沉積物受陸源物質(zhì)供給強烈。海洋自生源物質(zhì)如磷灰石（生物磷酸鹽）及鐵/錳氧化物等的DF平均值為0.3～0.4，三者平均值為0.36，亦較小，反映研究區(qū)沉積物的物質(zhì)來源也受來自海洋自生源物質(zhì)的較大影響。

海山玄武巖和代表硅質(zhì)生物沉積物的放射蟲軟泥其DF平均值分別為0.48和0.44，相對較大，體現(xiàn)海山玄武巖及其風(fēng)化產(chǎn)物及硅質(zhì)生物對研究區(qū)沉積物有一定的貢獻(xiàn)，但其程度顯然要比陸源物質(zhì)及自生源物質(zhì)低得多。涂片鑒定結(jié)果顯示，研究區(qū)沉積物中僅有少量放射蟲骸骨，側(cè)面佐證了自生源物質(zhì)的輕微貢獻(xiàn)。此外，鄢全樹等[34]利用K2O/(K2O+Na2O)×100和LOI圖解對區(qū)內(nèi)海山玄武巖的研究發(fā)現(xiàn)，玄武巖普遍存在不同程度的海底風(fēng)化作用，因此，研究區(qū)沉積物會接收部分當(dāng)?shù)睾Ｉ叫鋷r及其風(fēng)化產(chǎn)物的輸入。

4.2 沉積物物源結(jié)構(gòu)屬性

海洋沉積物在沉積成巖過程中易受海水影響。UM等[11]研究發(fā)現(xiàn)，從大陸架沉積物、陸坡沉積物到海盆沉積物δCe值逐漸減小，各構(gòu)造環(huán)境下沉積物稀土配分模式差別顯著。一般情況下，陸源環(huán)境下沉積物稀土配分模式通常表現(xiàn)為輕稀土相對于重稀土明顯富集[9]，而海水、深海沉積物及海洋自生源物質(zhì)則表現(xiàn)出相反特征。

將西北太平洋表層沉積物樣品與入海河流沉積物、邊緣海沉積物、弧后盆地沉積物、遠(yuǎn)洋沉積物、海洋自生源物質(zhì)（生物磷酸鹽）及海水的稀土配分模式進(jìn)行對比（見圖5），可以看出，由陸源主導(dǎo)的入海河流沉積物稀土配分曲線為典型右傾模式（圖5(a)），邊緣海沉積物也類似，但右傾特征并不明顯（圖5(b)）。弧后盆地（菲律賓海）沉積物與本次研究樣品的稀土配分曲線特征相似，呈輕微的左傾特征，表明沉積物在物源屬性上與弧后盆地更為接近。相比弧后盆地沉積物，遠(yuǎn)洋沉積物更遠(yuǎn)離大陸，接受陸源物質(zhì)供應(yīng)更小，其稀土配分模式與海水具有一定的相似性（圖5(d)），為Ce明顯負(fù)異常，配分曲線的左傾特征也更加明顯。海洋自生源物質(zhì)磷灰石則與海水模式非常一致（圖5(e)），左傾特征更加顯著，與本研究沉積物配分模式有所不同。

上述研究結(jié)果表明，研究區(qū)沉積物稀土特征介于邊緣海沉積物與遠(yuǎn)洋沉積物之間，其配分模式既有別于受陸源物質(zhì)主導(dǎo)的邊緣海沉積物的明顯右傾特征，也不同于遠(yuǎn)洋沉積物或磷灰石的明顯左傾特征，而是與弧后盆地沉積物一樣呈現(xiàn)輕微左傾模式（見圖5(c)）。

本研究樣品離亞洲大陸較近，同時賦存水深在5 000 m以上，因此沉積物受較強的海水作用影響。這種影響可以表現(xiàn)為海水作為沉積物中元素的直接源，如偏氧化的深海海水將Ce3+氧化為Ce4+，形成Ce(OH)4，并與鐵錳氧化物或氫氧化物一同以鐵錳結(jié)核的形式沉淀于海底。又如由海水自生而成的富稀土生物磷酸鹽（磷灰石）[42-43]。當(dāng)這些源于海水的富稀土物質(zhì)[33,43]沉降到海底時，必然導(dǎo)致沉積物中稀土元素含量的顯著增加，相應(yīng)地，其稀土配分模式也會發(fā)生適應(yīng)性變化。當(dāng)其提供的稀土元素明顯高于陸源供給時，沉積物所展現(xiàn)出的稀土配分模式將更“趨向”于海水的配分模式。如圖5(d)所示的太平洋深海沉積物（DSDP 170），相比本研究，其稀土配分曲線與海水（圖5(e)）更為接近，表明其受海水影響更強烈。一方面其δCe值明顯小于本研究，另一方面其稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯高于本研究。邊緣海，如南海沉積物具有高沉積速率，陸源物質(zhì)供給強烈[44]，因此，稀土配分模式與陸源入海河流沉積物一致。

為了更直觀地判別本研究樣品的物源結(jié)構(gòu)屬性，將研究區(qū)沉積物和不同構(gòu)造背景下的海洋沉積物數(shù)據(jù)一并投射到LREE/HREE-1/δCe判別圖解中（見圖6(a)），從中可以發(fā)現(xiàn)各個構(gòu)造環(huán)境下沉積物分區(qū)具有明顯規(guī)律。邊緣海沉積物（南海沉積物）位于最上端，本研究樣品落于邊緣海沉積物與遠(yuǎn)洋沉積物之間，海水及海洋自生源物質(zhì)則位于最底端。可見研究區(qū)沉積物物源結(jié)構(gòu)屬性介于邊緣海沉積物和遠(yuǎn)洋沉積物之間。此外，Y/Ho也常用作受海洋自生組分影響強弱的指示參數(shù)之一[16]，如海水中Y/Ho比值接近100[21],當(dāng)沉積物中的Y/Ho值越接近海水時則表示受海水“改造”的影響越強，其自身來源海水的組分及元素所占比例就越大。當(dāng)海洋自生組分受到陸源碎屑污染時，會導(dǎo)致自身來源海水的稀土配分模式被掩蓋（見圖5），相應(yīng)的Y/Ho比值也會適應(yīng)性降低[46]。由Y/Ho-LREE/HREE判別圖（圖6(b)）知，研究區(qū)沉淀物物源結(jié)構(gòu)有別于印度洋深海沉積物及中太平洋深海沉積物（DSDP 170），本研究樣品及南鳥島北部海域沉積物基本落在了海水改造較弱區(qū)，進(jìn)一步說明研究區(qū)沉積物物源結(jié)構(gòu)屬性介于邊緣海沉積物和遠(yuǎn)洋沉積物之間，為洋陸過渡區(qū)沉積。

圖5 本研究樣品與其他地質(zhì)體稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.5 The NASC-normalized REE patterns in our study and comparison with other geological bodies

5 結(jié) 論

5.1 研究區(qū)表層沉積物剖面上主量元素除MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍相對較大外，其余元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布均勻，沒有很好的分段性，表明在一定地質(zhì)期內(nèi)，研究區(qū)物質(zhì)來源單一，沉積環(huán)境相對穩(wěn)定。微量元素中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，相比于全地殼，Mo、Cr明顯富集，Co、Cu、Ba、Hf、Th 次之，Sr則表現(xiàn)為明顯虧損。沉積物總稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為302.87×10-6，稀土配分模式為輕微左傾型，并具弱的Ce負(fù)異常和Eu的無異常特征。

5.2 根據(jù)樣品稀土配分模式、判別函數(shù)(DF)和M/I值，并結(jié)合涂片鑒定等結(jié)果，判別研究區(qū)沉積物物源主要為陸源風(fēng)塵物質(zhì)，同時受海洋自生源物質(zhì)的較大影響，海山玄武巖及其蝕變產(chǎn)物和硅質(zhì)生物也參與其中，但其貢獻(xiàn)程度明顯較前兩者低。5.3根據(jù)研究區(qū)與其他構(gòu)造環(huán)境背景下沉積物稀土配分模式特征的對比結(jié)果，并結(jié)合1/δCe-LREE/HREE和LREE/HREE-Y/Ho判別圖發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)沉積物物源結(jié)構(gòu)屬性介于邊緣海沉積物與遠(yuǎn)洋沉積物之間，為洋陸過渡區(qū)沉積。

圖6 1/δCe-LREE/HREE和LREE/HREE-Y/Ho判別圖解Fig.6 Discrimination plot of 1/δCe versus LREE/HREE and LREE/HREE versus Y/Ho