何代宏

（中石化安慶分公司儲(chǔ)運(yùn)部，安徽安慶246001）

由于儲(chǔ)罐在收儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大呼吸，隨環(huán)境溫度變化會(huì)產(chǎn)生小呼吸，儲(chǔ)罐呼吸產(chǎn)生的廢氣通過(guò)呼吸閥排入大氣，對(duì)大氣產(chǎn)生一定的影響。中石化安慶分公司根據(jù)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》（環(huán)發(fā)〔2014〕177 號(hào)），苯、甲苯、二甲苯等危險(xiǎn)化學(xué)品應(yīng)在內(nèi)浮頂罐基礎(chǔ)上安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施這一要求，對(duì)安慶石化儲(chǔ)運(yùn)部現(xiàn)有涉有苯、乙苯、苯乙烯、丙烯腈等15 臺(tái)化工料儲(chǔ)罐的尾氣進(jìn)行了收集，并采用“低溫柴油吸收+催化氧化”的尾氣回收處理技術(shù)進(jìn)行治理。這15 臺(tái)化工料儲(chǔ)罐包括苯乙烯拱頂罐4臺(tái)，乙苯內(nèi)浮頂罐3臺(tái)，苯內(nèi)浮頂罐3 臺(tái)，脫氫液拱頂罐1 臺(tái)，烴化液內(nèi)浮頂罐1臺(tái)，抽提原料（含苯汽油）內(nèi)浮頂罐1 臺(tái)，丙烯腈內(nèi)浮頂罐2臺(tái)。尾氣回收處理裝置的處理規(guī)模為450 Nm3/h，最大處理量為500 Nm3/h。

1 裝置介紹

1.1 尾氣收集系統(tǒng)

在上述15 臺(tái)化工料儲(chǔ)罐罐頂新開(kāi)尾氣接引管道，并按照儲(chǔ)存相同介質(zhì)的儲(chǔ)罐氣相管道進(jìn)行聯(lián)通的原則，合并成4 條尾氣收集總管，即苯乙烯尾氣總管、苯系氣體尾氣總管、丙烯腈氣體總管和含苯汽油尾氣總管，各罐組的尾氣收集總管匯總至新建的尾氣緩沖罐中，再接入尾氣處理裝置。

每臺(tái)儲(chǔ)罐罐頂?shù)奈矚饨右艿郎暇O(shè)置1臺(tái)阻火器，阻火器后設(shè)置尾氣回收壓控閥，利用各儲(chǔ)罐原有的氮封系統(tǒng)，保證各儲(chǔ)罐正常操作壓力在200 Pa左右。因儲(chǔ)罐大小呼吸的原因，當(dāng)儲(chǔ)罐壓力上升至＞500 Pa時(shí)，尾氣回收壓控閥打開(kāi)；當(dāng)儲(chǔ)罐壓力自高壓下降至＜300 Pa時(shí)，尾氣回收壓控閥關(guān)閉（考慮丙烯腈介質(zhì)的特殊性，為避免其他氣相竄進(jìn)丙烯腈儲(chǔ)罐，丙烯腈儲(chǔ)罐的尾氣回收壓控閥控制壓力上下限分別為700 Pa和400 Pa）（見(jiàn)圖1）。

1.2 尾氣處理裝置

尾氣處理裝置由低溫柴油吸收單元及總烴濃度均化-催化氧化單元兩部分組成。低溫柴油吸收單元主要包括1 臺(tái)液環(huán)壓縮機(jī)、1 臺(tái)柴油/柴油換熱器（貧油/富油換熱器）、1臺(tái)柴油/水冷卻器（貧油預(yù)冷器）、2臺(tái)富油泵、1 臺(tái)低溫吸收塔、1 套制冷機(jī)組、2 臺(tái)排液泵等設(shè)備。總烴濃度均化-催化氧化單元主要包括總烴濃度均化罐、催化風(fēng)機(jī)、換熱-加熱-催化氧化反應(yīng)核心單元設(shè)備、排氣筒、催化氧化催化劑等設(shè)備。

尾氣緩沖罐內(nèi)尾氣經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)加壓輸送至低溫柴油吸收塔，與5℃～15℃的粗柴油進(jìn)行逆流吸收，回收大部分有機(jī)氣體后，排至催化氧化單元尾氣均化罐。在尾氣均化罐內(nèi)進(jìn)行混合和濃度均化，再經(jīng)過(guò)空氣稀釋，使尾氣總烴濃度降至6 000 mg/m3以下。尾氣通過(guò)催化風(fēng)機(jī)再進(jìn)入換熱-加熱-催化氧化反應(yīng)核心單元設(shè)備。尾氣經(jīng)過(guò)換熱器和加熱器后，達(dá)到催化氧化反應(yīng)溫度380℃～450℃。在催化氧化反應(yīng)器中，尾氣中的有機(jī)物在催化氧化催化劑作用下，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O和CO2，并釋放出大量的反應(yīng)熱。通過(guò)換熱器將反應(yīng)熱回收，用于預(yù)熱處理前的尾氣，換熱后的凈化氣經(jīng)排氣筒排放到大氣中（見(jiàn)圖2）。

1.3 設(shè)計(jì)排放標(biāo)準(zhǔn)

圖1 化工料罐區(qū)尾氣收集系統(tǒng)工藝示意圖

圖2 化工料罐區(qū)尾氣處理裝置工藝示意圖

本項(xiàng)目?jī)艋瘹庵杏袡C(jī)特征污染物排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)嚴(yán)于《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571-2015）表5大氣污染物排放限值和表6 廢氣中有機(jī)特征污染物及排放限值，即非甲烷總烴去除效率≥97%，苯≤4 mg/m3，甲苯≤15 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3，乙苯≤100 mg/m3，苯乙烯≤50 mg/m3，丙烯腈≤0.5 mg/m3。為適應(yīng)今后VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)的壓力，本項(xiàng)目工藝包的設(shè)計(jì)執(zhí)行最苛刻指標(biāo)，裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)

2 工藝調(diào)整

安慶石化化工料罐區(qū)尾氣回收處理裝置，自2019年3 月1 日引氣進(jìn)入緩沖罐，開(kāi)啟貧、富油泵和液環(huán)壓縮機(jī)，投用低溫柴油吸收系統(tǒng)，到12 日催化氧化部分升溫完畢，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。但由于本套裝置處理尾氣是按照450 Nm3/h 設(shè)計(jì)的，而實(shí)際運(yùn)行時(shí)，進(jìn)入尾氣處理裝置的尾氣量只有150 Nm3/h，因此裝置長(zhǎng)期處于低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，部分操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值產(chǎn)生了偏差。根據(jù)實(shí)際情況，該裝置部分工藝控制參數(shù)在運(yùn)行過(guò)程中不斷被優(yōu)化調(diào)整，其主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 化工料罐區(qū)尾氣處理裝置主要工藝參數(shù)一覽表

3 運(yùn)行中存在的主要問(wèn)題及優(yōu)化方案

3.1 低溫柴油吸收塔控制不穩(wěn)，造成吸收塔吸收效果差

3.1.1 低溫柴油吸收段吸收介質(zhì)問(wèn)題

按照“低溫柴油吸收+催化氧化”技術(shù)推薦的吸收油正常為直餾柴油，但由于受到化工料罐區(qū)周邊實(shí)際情況的限制，本套尾氣回收裝置采用催化柴油為吸收油。催化汽油的閃點(diǎn)小于45℃，使得低溫柴油吸收塔在完成吸收化工料罐區(qū)尾氣中重組份如苯、乙苯、二甲苯等物質(zhì)的同時(shí)，揮發(fā)出部分輕質(zhì)組份，進(jìn)入后續(xù)均化和氧化環(huán)節(jié)，會(huì)增大該環(huán)節(jié)的處理負(fù)荷，甚至造成均化罐入口總烴濃度高于柴油吸收塔入口尾氣總烴濃度。

吸收油流量及溫度的調(diào)整：在對(duì)吸收油流量和溫度多次對(duì)比之后，本裝置的貧油流量從20 t/h 調(diào)整至該套裝置的聯(lián)鎖下限15 t/h。在制冷機(jī)組最小負(fù)荷下，保持貧油進(jìn)塔溫度為8℃。

3.1.2 吸收塔塔頂壓力的控制

由于化工料罐區(qū)產(chǎn)生的尾氣量只有150 Nm3/h，遠(yuǎn)小于設(shè)計(jì)值，若將吸收塔壓力控制在200 kPa，則液化壓縮機(jī)需在變頻功率100%下運(yùn)行，并長(zhǎng)時(shí)間處于內(nèi)部循環(huán)，即液環(huán)壓縮機(jī)出口至入口流量調(diào)節(jié)閥處于全開(kāi)狀態(tài)，不利于本裝置的節(jié)能降耗。經(jīng)過(guò)不斷比對(duì)運(yùn)行調(diào)整，最終低溫柴油吸收塔塔頂壓力控制在150 kPa，液化壓縮機(jī)變頻功率可下降至80%，并且入口流量穩(wěn)定在130～150 Nm3/h之間。

3.2 催化氧化配風(fēng)調(diào)整不及時(shí)，造成均化罐帶液和排放尾氣總烴濃度超標(biāo)

3.2.1 尾氣均化罐壓力過(guò)低

尾氣均化罐的作用一是使經(jīng)吸收塔吸收后的尾氣中非甲烷總烴能夠均勻分布；二是在尾氣非甲烷總烴濃度高時(shí)，吸收儲(chǔ)存部分非甲烷總烴，非甲烷總烴濃度低時(shí)，釋放儲(chǔ)存的部分非甲烷總烴。運(yùn)行初期尾氣均化罐壓力控制過(guò)低，有時(shí)達(dá)到-2 600 kPa，一方面造成吸收塔頂壓力不穩(wěn)，塔頂產(chǎn)生霧沫夾帶，大量柴油被吸入均化罐，造成均化罐總烴濃度較高，甚至可以從均化罐切出柴油；另一方面造成大量高濃度尾氣進(jìn)入催化反應(yīng)系統(tǒng)，催化反應(yīng)器負(fù)荷過(guò)重，催化反應(yīng)不完全，尾氣總烴濃度嚴(yán)重超標(biāo)。均化罐壓力的控制：在吸收塔頂壓力穩(wěn)定的前提下，通過(guò)調(diào)整催化風(fēng)機(jī)變頻頻率，控制新鮮空氣入口管閥門開(kāi)度，以調(diào)整風(fēng)機(jī)入口總管真空度來(lái)調(diào)整均化罐壓力。

3.2.2催化反應(yīng)器配風(fēng)量過(guò)大，造成催化反應(yīng)不完全

經(jīng)尾氣均化罐內(nèi)進(jìn)行混合和濃度均化的尾氣，與催化風(fēng)機(jī)入口新鮮空氣混合稀釋，使尾氣總烴濃度降至6 000 mg/m3以下后，進(jìn)入催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。尾氣經(jīng)過(guò)換熱器和加熱器后，可以達(dá)到催化氧化反應(yīng)溫度250℃～450℃。在催化氧化反應(yīng)器中，尾氣中的有機(jī)物在催化氧化催化劑作用下，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O 和CO2，并釋放出大量的反應(yīng)熱。反應(yīng)器入口配風(fēng)量不足，催化反應(yīng)需氧量不夠，造成尾氣中的有機(jī)物反應(yīng)不完全，尾氣總烴濃度超標(biāo)；配風(fēng)量過(guò)大，造成反應(yīng)入口流量增大，混合氣體在反應(yīng)床停留時(shí)間不足，反應(yīng)器催化反應(yīng)不完全，不但造成總排口排放量增大，同樣會(huì)造成尾氣總烴濃度超標(biāo)。

3.2.3 催化氧化系統(tǒng)配風(fēng)控制優(yōu)化

催化反應(yīng)器配風(fēng)量通過(guò)催化風(fēng)機(jī)變頻頻率及風(fēng)機(jī)入口新鮮空氣入口管閥門開(kāi)度進(jìn)行調(diào)整。目前儲(chǔ)罐尾氣流量130～150 Nm3/h，相對(duì)穩(wěn)定，均化罐出口尾氣總烴濃度在3 000～5 000 mg/m3,尾氣總烴量在550 g/h 左右，氧化反應(yīng)需氧量在100 Nm3/h 左右(空氣中氧含量20%，氧密度1.429 g/L)，理論需配風(fēng)量在400 Nm3/h左右。

本裝置催化風(fēng)機(jī)運(yùn)行初期變頻功率控制在50%左右，風(fēng)機(jī)出口流量達(dá)到1 500 Nm3/h 以上，尾氣均化罐負(fù)壓達(dá)-2 600 Pa 左右。此時(shí)反應(yīng)器出口尾氣濃度波動(dòng)較大，甚至出現(xiàn)非甲烷總烴不合格，同時(shí)出現(xiàn)均化罐帶液。經(jīng)專項(xiàng)采樣分析，尾氣進(jìn)出反應(yīng)前后氧含量基本沒(méi)有變化。鑒于以上分析，本裝置對(duì)風(fēng)機(jī)的調(diào)整思路是：逐步下調(diào)風(fēng)機(jī)變頻至最低值35%，控制風(fēng)機(jī)入口新鮮空氣管閥門開(kāi)度，確保尾氣均化罐負(fù)壓為-700 Pa左右，調(diào)整風(fēng)機(jī)入口配風(fēng)量至反應(yīng)器入口尾氣量基本為500～700 Nm3/h。按此種條件操作后，反應(yīng)器總出口尾氣排放總烴濃度達(dá)標(biāo)。經(jīng)過(guò)操作認(rèn)證，認(rèn)為前期操作過(guò)程中反應(yīng)風(fēng)機(jī)調(diào)整不及時(shí)，風(fēng)機(jī)入口總管真空度過(guò)低，尾氣均化罐負(fù)壓過(guò)高，吸收塔波動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的高濃度尾氣會(huì)直接進(jìn)入反應(yīng)器，造成反應(yīng)器溫度波動(dòng)；同時(shí)由于配風(fēng)量過(guò)大，造成反應(yīng)入口流量增大，混合氣體在反應(yīng)床停留時(shí)間不足，反應(yīng)器催化反應(yīng)不完全，造成總排口總烴濃度超標(biāo)。因此，降低尾氣均化罐負(fù)壓，最終確定在-700 Pa 左右，及時(shí)根據(jù)均化罐出口流量、總烴濃度和尾氣在線總烴監(jiān)測(cè)儀調(diào)整反應(yīng)器配風(fēng)量，是穩(wěn)定催化反應(yīng)和保證總排口尾氣總烴濃度合格的關(guān)鍵所在。附化工料罐區(qū)尾氣處理裝置催化風(fēng)機(jī)運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整參數(shù)一覽表（見(jiàn)表3）。

3.3 反應(yīng)器床層溫度調(diào)節(jié)不及時(shí)，造成尾氣排放總烴濃度超標(biāo)

由于當(dāng)前儲(chǔ)罐尾氣量較小，均化罐出口尾氣總烴濃度較低，反應(yīng)器反應(yīng)熱變化較大，需要輔助電加熱加溫調(diào)整反應(yīng)器床層溫度。在儲(chǔ)罐無(wú)大呼吸操作或夜間、雨雪天氣儲(chǔ)罐排放量變化較大時(shí)，需要及時(shí)調(diào)整加熱器比例。同時(shí)監(jiān)控反應(yīng)器出口溫度，在反應(yīng)器出口溫度逐步上升至550℃左右時(shí)，需要及時(shí)減小加熱器比例，以防止反應(yīng)器超溫聯(lián)鎖。

反應(yīng)器入口溫度的調(diào)整。本套裝置對(duì)處理后尾氣達(dá)標(biāo)排放指標(biāo)控制十分嚴(yán)苛，其中總排內(nèi)控指標(biāo)為非甲烷總烴＜15 mg/m3，苯＜2 mg/m3。苯是否反應(yīng)燃燒完全，是整套設(shè)備運(yùn)行控制的關(guān)鍵。按照“低溫柴油吸收+催化氧化”工藝技術(shù)方的指導(dǎo)意見(jiàn)，本裝置反應(yīng)器入口溫度從380℃一直提升至450℃，最終考慮到能耗和實(shí)際操作，尾氣采樣分析結(jié)果，最終確定為435℃。

4 運(yùn)行效果

本套裝置是環(huán)保裝置，其控制指標(biāo)是在《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-201)的標(biāo)準(zhǔn)上，制訂了公司內(nèi)控指標(biāo)，即非甲烷總烴＜15 mg/m3，苯＜2 mg/m3。

通過(guò)對(duì)進(jìn)裝置總管尾氣和尾氣總排口的分析數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4），正常工況下尾氣總排口總烴去除率全部≮97%，苯基本未見(jiàn)，非甲烷總烴滿足現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

5 存在問(wèn)題

表3 化工料罐區(qū)尾氣處理裝置催化風(fēng)機(jī)運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整參數(shù)一覽表

表4 尾氣進(jìn)出裝置采樣及分析記錄

本套裝置基本運(yùn)行正常，對(duì)化工料罐區(qū)排放的尾氣進(jìn)行了有效的回收和治理，但在運(yùn)行上仍存在一些問(wèn)題，需在今后的運(yùn)行過(guò)程中優(yōu)化調(diào)整。

5.1 低負(fù)荷下補(bǔ)氮運(yùn)行問(wèn)題

本裝置設(shè)計(jì)能力為450 Nm3/h，收集處理15 臺(tái)化工料儲(chǔ)罐的罐頂尾氣，夜間儲(chǔ)罐基本不進(jìn)行排氣時(shí)，液環(huán)壓縮機(jī)運(yùn)行易出現(xiàn)波動(dòng)。若采取停工措施，后續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的開(kāi)停工操作不易控制，因此裝置采取補(bǔ)充氮?dú)獾姆绞骄S持低溫柴油吸收系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，從而造成尾氣處理回收裝置氮?dú)庀牧枯^大。

5.2 低溫柴油吸收塔塔頂帶液?jiǎn)栴}

低溫柴油吸收塔是鮑爾環(huán)填料塔，塔頂設(shè)有除沫器，防止氣相將液相攜帶出塔。本裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，均化罐內(nèi)出現(xiàn)了幾次液位突升的狀況，說(shuō)明低溫吸收塔有攜帶液相的可能。為此，裝置采取降低液相負(fù)荷，嚴(yán)格控制吸收塔頂壓力和均化罐壓力，及時(shí)對(duì)均化罐排液等措施進(jìn)行控制，待裝置停工檢修時(shí)再檢查除沫器的狀況。另外，在低溫吸收塔停運(yùn)后重新投用過(guò)程中，需嚴(yán)密關(guān)注塔底液位和吸收油的流量，避免在吸收塔升壓過(guò)程中，氣相攜帶液相出塔。

5.3 反應(yīng)器入口電加熱器溫度控制問(wèn)題

本裝置反應(yīng)器入口尾氣升溫設(shè)置有1 臺(tái)廢熱換熱器和4 組電加熱器，由于實(shí)際尾氣量低于設(shè)計(jì)值，目前反應(yīng)器入口的4 組電加熱器經(jīng)常出現(xiàn)加熱功率不匹配的現(xiàn)象，1 組加熱器功率已經(jīng)達(dá)到100%，而另1 組加熱器尚未啟動(dòng)。這種操作易造成1 組加熱器長(zhǎng)期高負(fù)荷運(yùn)行而縮短運(yùn)行周期。因此操作中，技術(shù)管理人員需及時(shí)對(duì)加熱器自動(dòng)控制系統(tǒng)的PID 參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，確保4組加熱器均勻操作。

5.4 裝置能耗優(yōu)化問(wèn)題

化工料罐區(qū)尾氣回收處理裝置的能耗組成主要是貧、富液泵運(yùn)行電耗、吸收劑制冷機(jī)組的能耗、液化壓縮機(jī)和催化風(fēng)機(jī)運(yùn)行電耗以及電加熱器的能耗?？砷_(kāi)展的下一步工作有：停運(yùn)貧液泵，貧液直接從生產(chǎn)裝置進(jìn)罐區(qū)的進(jìn)料線上引入尾氣處理裝置；進(jìn)一步優(yōu)化制冷機(jī)組運(yùn)行方式，降低制冷機(jī)組的能耗；對(duì)反應(yīng)器的保溫進(jìn)行整改，降低反應(yīng)器散熱，提高廢棄換熱器的效率；進(jìn)一步提高裝置處理尾氣量，將航煤裝車尾氣引入系統(tǒng)，提高電加熱器的加熱效率，從而降低能耗。

6 總結(jié)

（1）安慶石化化工料罐區(qū)目前采用儲(chǔ)罐單獨(dú)引管收集尾氣以及“低溫柴油吸收+催化氧化”工藝技術(shù)，尾氣處理設(shè)施運(yùn)行平穩(wěn)，油氣回收效果良好，解決了化工料罐區(qū)油氣儲(chǔ)運(yùn)中VOCs 治理問(wèn)題，滿足了現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)中對(duì)苯系物及非甲烷的排放要求，改善了罐區(qū)周邊環(huán)境，提升了企業(yè)形象。

（2）裝置運(yùn)行過(guò)程中，需要根據(jù)儲(chǔ)罐尾氣排放的總量和均化罐出口尾氣總烴濃度、在線尾氣總烴監(jiān)測(cè)儀總烴濃度的變化情況，及時(shí)調(diào)整反應(yīng)風(fēng)機(jī)變頻頻率和入口空氣閥門開(kāi)度，控制均化罐壓力和反應(yīng)器配風(fēng)量，以穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行和保證總排口尾氣排放濃度達(dá)標(biāo)。

（3）裝置運(yùn)行中尚存在諸如降低補(bǔ)氮消耗、減少吸收塔液相攜帶、平穩(wěn)反應(yīng)入口溫度控制、降低裝置能耗等問(wèn)題，需在生產(chǎn)操作中進(jìn)一步優(yōu)化和完善。