余晨，郭濮鋒

（上海松沅環(huán)境修復(fù)技術(shù)有限公司，上海201199）

隨著石油需求量與日俱增，由此導(dǎo)致的石油污染土壤問題不斷加劇。石油污染土壤一般是指開采、集輸、加工、廢水（液）處理過程中產(chǎn)生的油與土壤形成的混合物，通常具有一定的油含量（5%～80%），且粘度大，顆粒組成復(fù)雜，屬多相體系。由于石油的流動性大，滲透性強，對土壤黏附作用顯著[1]，一旦進入土壤后治理較難，修復(fù)周期長，易造成長期潛在的危害。目前，石油污染土壤的控制與資源化利用已逐漸成為困擾石油化工行業(yè)的難題，尋找合理的治理措施，將對油田的可持續(xù)發(fā)展及保護油區(qū)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

當(dāng)前針對石油污染土壤的處理技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)[2]。其中，物理修復(fù)工藝耗時短，污染物去除率較大，但成本較高[3]?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)發(fā)展應(yīng)用相對成熟，但其修復(fù)過程可能會破壞土壤的物理結(jié)構(gòu)與生物活性，且藥劑使用易對環(huán)境造成二次污染。生物修復(fù)[4]在低濃度石油污染土壤中具有明顯的經(jīng)濟環(huán)保優(yōu)勢，但修復(fù)周期普遍較長，受客觀條件影響較大。微乳液淋洗法近年來被認(rèn)為是一種高效修復(fù)石油污染土壤的方法，其組成通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水等組分在一定條件下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定，光學(xué)上各向同性，無色透明或半透明的宏觀均勻分散體系[5-6]，具有超低界面張力（＜0.1 mN/m）和較強的乳化、增溶、分散等優(yōu)良特性[7-8]。王龍等[9]以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑配制微乳液，對落地原油污染土壤進行應(yīng)急處理及回收原油模擬實驗，結(jié)果表明，經(jīng)微乳液處理后回收的原油飽和分含量升高，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低，密度、黏度降低，主要為輕質(zhì)原油，回收具有一定的經(jīng)濟價值。

本文初步比較了不同洗液對含油污染土壤的洗脫效果，進一步考查了微乳液淋洗時間對污染土壤中含油率的去除影響。

1 實驗部分

1.1 實驗土壤

本實驗土壤來自山東省東營市勝利油田臨盤采油廠堆放的石油類含油廢渣，為采油廠產(chǎn)生的罐底泥、落地油泥與含油泥土等混合污染土壤。經(jīng)分析，該污染土壤干物質(zhì)含油率為9.03%～42.01%。

1.2 儀器與試劑

DJ-120A 型電子天平（溫州閩衡電子儀器有限公司）；JJ-1型定時電動攪拌器（江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠）；501 型恒溫水浴鍋（上海實驗儀器廠）；L500臺式低速自動平衡離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）；202-0 型臺式干燥箱（上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司）；JK-50B 型超聲波清洗器（合肥金尼克機械制造有限公司）。

洗潔精，市售；洗衣粉，市售；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，化學(xué)純；陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉，化學(xué)純；正丁醇，分析純；氯化鈉，分析純；去離子水等。

1.3 實驗方法

稱取一定質(zhì)量含油污染土壤于玻璃離心管中，按照質(zhì)量與體積比1∶1 的比例加入一定濃度預(yù)先配制好的洗液，與污染土壤攪拌混勻，水浴加熱振蕩洗脫3 h 后離心分層，分離出上部油相與水相，烘干土壤，循環(huán)利用洗液。取1 g 處理后土壤用三氯甲烷超聲萃取3～5 次，收集萃取液，水浴蒸去溶劑，利用重量法測定土壤中的含油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液洗液的篩選

稱取5份20 g含油率為26%的石油污染土壤，向其中分別加入20 mL 洗衣粉、洗潔精、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）與正丁醇、氯化鈉配制成的洗液、陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS），去離子水與污染土壤混勻，水浴加熱振蕩洗脫3 h，以2 000 rpm 離心5 min。分別進行萃取后，根據(jù)重量法計算得到土壤中的殘油量，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同洗液處理含油污染土壤殘油量比較Fig.1 Comparison of oil residues of oil-contaminated soil treated with different washing fluid

通過圖1 比較得出，以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）為核心的微乳液對土壤中石油烴類物質(zhì)有顯著的去除作用，洗脫效果最好，含油量由26%降低至2.44%。實驗結(jié)果表明，由表面活性劑AES、助表面活性劑正丁醇、鹽水配制成的洗液與污染土壤中的石油烴類物質(zhì)在一定條件下自發(fā)形成一個熱力學(xué)穩(wěn)定體系即微乳液，與其他乳狀液相比，體系中正丁醇作為油溶性醇，能夠改變表面活性劑的表面活性及親水親油平衡性，參與協(xié)助膠束的形成；另一方面，可提高油的極性，從而影響體系的相態(tài)，增強微乳液的溶解性能。

2.2 微乳液淋洗含油污染土壤

稱取20 g含油污染土壤，加入20 mL以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）為核心的微乳液洗液與污染土壤混勻，水浴加熱振蕩洗脫3 h，以2 000 rpm 離心5 min，分離出液相后，40℃烘干土壤。淋洗實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 微乳液淋洗后分層現(xiàn)象Fig.2 Stratification of microemulsion after leaching

圖3 微乳液淋洗前后土壤對比Fig.3 Soil contrast before and after microemulsion leaching

圖2為加入以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）為核心的微乳液對含油污染土壤進行洗脫處理，可以看出淋洗后分層現(xiàn)象明顯，最上層為石油類物質(zhì)，中層為洗液，下層為土壤，其結(jié)果有利于對上層油性物質(zhì)的資源回收以及洗液的循環(huán)利用。

圖3 為含油污染土壤淋洗前后對比圖，可以看出，淋洗前含油污染土壤外觀呈黑色粘稠塊狀，含油率高；經(jīng)微乳液洗脫處理后土壤呈棕灰色干燥粉末狀，含油率降低。

2.3 微乳液淋洗時間優(yōu)化

按照上述實驗方法，保證淋洗液配方不變的條件下，對含油污染土壤分別進行3 h、4 h、5 h、6 h淋洗處理，得到不同淋洗時間下，土壤中石油烴含量的變化趨勢。

圖4 不同洗脫時間對土壤中石油含量的影響Fig.4 Effect of different elution time on petroleum content in soil

從圖4 可以看出，隨著淋洗時間的增加，總石油烴含量不斷下降，經(jīng)過4 h 的洗脫，土壤中殘余石油的含量已低于國家能源局制定的《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》所規(guī)定的2%油含量標(biāo)準(zhǔn)；淋洗時間達(dá)5 h 后，土壤中油含量變化趨于平緩。

3 結(jié)論

本文利用微乳液法對含油污染土壤進行淋洗處理，得出以下結(jié)論：

（1）相同固液比條件下，不同種洗液對土壤中石油烴類物質(zhì)的去除效果依次為微乳液＞洗衣粉＞洗潔精＞SDS＞去離子水；以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）為核心的微乳液，洗脫效果最好，油含量由26%降低到2.44%。

（2）通過微乳液進行淋洗處理后，油、水、泥三相分層明顯，洗液能夠循環(huán)利用，且油份易于進行資源回收。

（3）微乳液配方不變的情況下，隨著洗脫時間的延長，土壤中石油烴含量逐漸降低，洗脫時間4 h 時，殘油率低于2%，5 h后土壤中含油率隨時間變化不大。