張秋歌，丁舉宣，杜一博

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

隨著能源危機的出現(xiàn)以及環(huán)保意識的提升，發(fā)展新型可再生清潔能源成為當(dāng)今社會的趨勢。對于汽車行業(yè)而言，由于傳統(tǒng)燃油汽車能耗高、不可再生、尾氣污染比較嚴重，相比之下新能源汽車鋰離子動力電池具有污染小、可再生、成本低等優(yōu)勢，所以世界各國爭相推出新能源汽車替代傳統(tǒng)燃油汽車。近年來，得益于良好的市場環(huán)境以及政策的影響，新能源汽車取得了飛速的進展。為了追求更高的能量密度以及使用壽命，市場對新能源動力鋰電池提出了更高的標準和要求[1-3]。

與傳統(tǒng)橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰（LiMn2O4）、層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰（LiCoO2）相比，α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)的鎳鈷鋁酸鋰（LiNixCoyAl1-x-yO2）由于 Ni、Co、Al 三元素明顯的協(xié)同作用，其綜合了 LiNiO2、LiCoO2以及LiAlO2三者的特征，同時兼具高放電比容量、長使用壽命和良好的安全穩(wěn)定性等優(yōu)點[5-6]，從而引起科研工作者的目光，被認為在當(dāng)前鋰電池中最有希望解決新能源續(xù)航里程短、安全性能差的問題。對于高鎳系三元體系而言，Ni 為+2 和+3 價共存，Co 主要是+3 價以及少量的+4價，Al為+3價，材料的容量主要來源于鎳離子的氧化還原，因此其能量密度和充放電容量與Ni的含量有著密切的關(guān)系。隨著過渡金屬元素中Ni 的比例增加其容量也會相應(yīng)提升[7-8]。為了追求高能量密度和循環(huán)壽命，本研究LiNixCoyAl1-x-yO2中鎳含量選取為x=0.8，但是與此同時，Ni 含量過高也會帶來諸多問題，加劇Li+/Ni2+陽離子混排效應(yīng)[9-10]，無序排列結(jié)構(gòu)阻礙充放電過程中鋰離子的脫嵌。目前市場上電解液成分主要包含LiPF6，它容易分解成HF，進而攻擊正極材料[11-12]，破壞原有的層狀結(jié)構(gòu)；鎳含量過高會增加陽離子混排，材料有序程度降低，導(dǎo)致循環(huán)性能和安全性能降低。

表面包覆和摻雜被認為是當(dāng)前解決電池性能衰減快、安全穩(wěn)定性差等問題的有效手段。包覆改性是在三元前驅(qū)體或者產(chǎn)物表面包覆一層合適厚度的金屬氧化物、氟化物或者鋰鹽，包覆層可以有效避免電解液和活性材料的直接接觸，將兩者隔離開，減少活性材料表面副反應(yīng)的發(fā)生，同時也可以抑制電解液對活性材料的腐蝕。

金屬氧化物屬于惰性材料，本身不能提供容量，它是通過抑制表面副反應(yīng)和電解液對活性材料的腐蝕來提高三元材料的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。相比之下，鋰鹽類包覆層能夠促進鋰離子的擴散，同時提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

LiZr2(PO4)3是一種快離子導(dǎo)體，能夠提高充放電過程中鋰離子擴散速率，并且包覆層能夠?qū)⒄龢O材料和電解液隔離開，能夠有效減少電解液對正極材料主體的侵蝕，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為此，我們通過氫氧化物共沉淀法首先合成Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，然后通過濕法在其表面包覆一層LiZr2(PO4)3，最后高溫?zé)Y(jié)得到最終產(chǎn)物。通過電化學(xué)表征研究LiZr2(PO4)3包覆后對三元材料電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 前驅(qū)體制備

本實驗采用氫氧化物共沉淀法制備化學(xué)計量比的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體。首先以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O為原料按照金屬摩爾比Ni∶Co=80∶15配制2 mol·L-1的總體積為1 200 mL 混合金屬鹽溶液A，按照化學(xué)計量比稱量NaAlO2配制 0.5 mol·L-1的NaAlO2鹽溶液B，同時配制10 mol·L-1的氫氧化鈉溶液C，氫氧化鈉作為沉淀劑，5 mol·L-1的氨水溶液D 作為反應(yīng)絡(luò)合劑。蠕動泵采用并流的方式將上述溶液輸送到裝有底液的持續(xù)攪拌的5 L密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)全程通入氮氣作為保護氣氛，攪拌速度為1 000 r·min-1，采用pH計實時監(jiān)測反應(yīng)體系pH 值，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉進料速度使反應(yīng)體系pH 值穩(wěn)定在11.0±0.05，與此同時采用恒溫水浴加熱使反應(yīng)保持在恒溫60℃。進料完畢后，經(jīng)過陳化將沉淀物抽濾，并用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次清除多余雜質(zhì)，然后放置在120℃烘箱中烘干12 h得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體。

1.2 正極材料的制備

將上述制備的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體與Li2CO3按照化學(xué)計量比1∶1.05比例稱量置于研缽中混合均勻，然后將混合物置于氧氣氣氛（純度99.99%）下的管式爐中焙燒，采用兩段式方法加熱：首先由室溫以2℃·min-1的升溫速度加熱至450℃，在此溫度下恒溫預(yù)燒5 h，然后繼續(xù)以2℃·min-1的升溫速度加熱至750℃恒溫煅燒15 h，加熱結(jié)束后經(jīng)過自然冷卻，取出得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。

1.3 改性研究

稱量1 g 自制的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體分散在100 mL 水-乙二醇混合體系中（體積比1∶1）。稱取適量的焦磷酸鈉、氧氯化鋯溶解，然后將其加入分散有前驅(qū)體的混合體系中，放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，反應(yīng)體系溫度控制在80℃，加熱過程中同時向反應(yīng)容器中緩慢滴加尿素溶液，反應(yīng)數(shù)小時結(jié)束后進行離心、抽濾、干燥，干燥后的樣品與碳酸鋰混合均勻放置在管式爐中燒結(jié)得到包覆改性后的正極材料。

1.4 物相表征測試

合成樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)采用日立公司的SU8020 型場發(fā)射電子顯微鏡（FESEM）測試，加速電壓為5 kV；樣品中各元素的含量以及分布采用能譜儀表征（EDS）；采用荷蘭帕納科公司X’PERT PRO MPD 型X 射線衍射儀對粉體物相結(jié)構(gòu)和晶體組成表征，測試條件為：Cu Kα 靶（λ= 0.154 178 nm），操作電壓為40 kV，工作電流為80 mA。樣品以波長λ= 0.154 178 nm 的X 射線在掃描區(qū)間為2θ= 10～80o之間進行掃描，掃描速率為4°min-1；通過熱重分析儀分析樣品的燒結(jié)機制和熱穩(wěn)定性。

1.5 電池組裝機電化學(xué)性能測試

（1）電極片制備

將高溫?zé)Y(jié)的正極材料、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）以及導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8∶1∶1 稱量，溶于NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）溶液中，攪拌均勻得到具有流動性混合漿料，然后用75 mm刮刀均勻涂在平整集流體鋁箔上，放置在80℃烘箱中干燥除去多余溶劑和水分，然后經(jīng)過剪裁、輥壓、切片等流程得到直徑12 mm的圓形電極片，用分析天平稱量電極片質(zhì)量，然后放入80℃真空烘箱中干燥除去表面接觸到的水分備用。

（2）電池組裝

將上述干燥后的電極片放入充滿氬氣氣氛的手套箱中，操作前觀察手套箱和氧分壓應(yīng)小于0.5 mL/m3方可進行。本實驗采用上述制備的12 mm 電極片作為征集正極，金屬鋰片作為對電極制作CR2032紐扣電池，其中使用1 mol·L-1的LiPF6有機溶液（乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯三者按照體積比1∶1∶1 配制）作為電解液，隔膜采用Celgaed 2400 多空聚丙烯膜，按照負極殼、鋰片、電解液、隔膜、電極片、鋼片、彈簧片、正極殼順序組裝電池，最后經(jīng)過液壓封口機封裝得到扣式電池。

（3）電化學(xué)性能表征

組裝好的扣式電池經(jīng)過數(shù)小時的靜置，采用深圳新威爾公司生產(chǎn)的充放電測試系統(tǒng)對其進行電化學(xué)性能測試，主要包括循環(huán)性能和倍率性能測試，測試電化學(xué)窗口為2.8～4.3 V，設(shè)置電流密度為1C=180 mA·g-1，測試環(huán)境為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌、結(jié)構(gòu)物相表征

圖1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體和Li2CO3混合物料的熱重-差熱曲線Fig.1 TG/DTG curves of Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 and Li2CO3

圖1 為氫氧化物共沉淀法制備的Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驅(qū)體和Li2CO3混合物料的TG-DTG 曲線，30℃～800℃溫度范圍熱重曲線大致可以分為三次失重階段：第一次失重現(xiàn)象出現(xiàn)在室溫～200℃溫度范圍，此階段為顆粒表面吸附的水分受熱揮發(fā)導(dǎo)致；第二次失重出現(xiàn)在200℃～400℃，DTG 顯示在304.13℃出現(xiàn)一個明顯吸熱峰，這個階段主要為Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體脫水分解成氧化物；第三階段發(fā)生在400℃～600℃，此階段為碳酸鋰的熔融分解以及和過渡金屬氧化物重組生成LiTMO2化合物。當(dāng)煅燒溫度超過600℃時，質(zhì)量只有輕微減少，變化不是很明顯，這是因為微量的碳酸鋰高溫下?lián)]發(fā)導(dǎo)致。因此，燒結(jié)過程中我們采用兩步法進行煅燒：第一步，將前驅(qū)體和碳酸鋰混合物料以2℃·min-1的升溫速度升溫至450℃恒溫預(yù)燒5 h；第二步，繼續(xù)以2℃·min-1的升溫速率升溫到750℃恒溫焙燒15 h最終得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。

圖2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料以及鋯改性修飾后樣品的XRDFig.2 XRD curves of the original LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 and after Zr-modified

圖2 為經(jīng)過高溫煅燒后得到的包覆改性樣品以及原始LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的XRD 圖，樣品的衍射峰與LiNiO2的標準卡片（PDF#74-0919）的特征峰基本吻合，這可能是因為鎳含量過高的原因，并且無雜峰出現(xiàn)，說明材料具有典型的α-NaFeO2六方層狀晶體結(jié)構(gòu)。從XRD 圖中一些指標可以判斷材料晶體結(jié)構(gòu)的狀況，從（003）和（104）衍射峰的比值可以判斷材料中陽離子混排程度，兩者比值越高，陽離子混排越少，并且普遍認為I（003）/（104）≥1.2 時，表明陽離子混排較少。本實驗最初制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的I 值為1.46，包覆改性后I值為1.50，說明樣品中Li+/Ni2+陽離子混排較少，并且改性后樣品中陽離子混排程度有所減少；同時可以觀察到（006）/（102）和（008）/（110）特征峰分裂比較明顯，說明層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育比較完善，包覆過程未對層狀結(jié)構(gòu)造成破壞。通過對XRD 進行晶格參數(shù)計算得到其數(shù)值見表1，其中c/a的比值可以代表晶體結(jié)晶程度和層狀發(fā)育程度，一般認為c/a≥4.9 表明結(jié)晶程度和發(fā)育程度比較良好，包覆前后樣品的c/a 值分別為4.930 8 和4.938 4，對應(yīng)著材料晶體發(fā)育良好，也預(yù)示著優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

Tab.1 Lattice parameters of different LNCM samples

圖 3 （a，b）LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 正極材料的 FESEM 圖；（c，d）LiZr2(PO4)3包覆改性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2后正極材料的FESEM圖Fig.3 (a, b) FESEM images of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode ma?terial; (c, d) FESEM images of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode ma?terial coated with LiZr2(PO4)3

圖3（a，b）為高溫?zé)Y(jié)后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料不同分辨率下的FESEM 照片，圖3（c，d）為LiZr2(PO4)3包覆改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的FESEM圖。從圖中可以看出，正極材料是由一次顆粒緊密堆積組成的二次顆粒，顆粒呈類球形，粒徑分布比較均一，平均粒徑為6 μm。從圖中可以明顯看出，與改性前樣品相比，改性后樣品在光滑表面涂覆一層物質(zhì)，它能抑制表面副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 LiZr2(PO4)3包覆改性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2后正極材料的EDS和MappingFig.4 EDS and mapping of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode material coated with LiZr2(PO4)3

圖4展示了EDS和Mapping對改性后樣品進行元素表面含量和分布表征，從圖 4 可以看出，Ni、Co、Al、O 元素分布比較均勻，元素含量測定也與設(shè)計材料化學(xué)計量比比較一致，說明沉淀過程Ni、Co、Al 過渡金屬實現(xiàn)了均勻共沉淀。另外Zr、P 元素均勻分布在顆粒表層，也說明本實驗成功地在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元復(fù)合正極材料表面包覆一層磷酸鋯鋰。

2.2 電化學(xué)性能表征

圖5 NCA樣品在0.5 t C電流密度下的循環(huán)性能圖Fig.5 Cycling performance of NCA at a current density of 0.5 C

對合成的材料組裝電池進行電化學(xué)性能測試，測試條件為常溫25℃，電化學(xué)平臺2.8～4.3 V。循環(huán)性能測試采用0.2 C 小電流密度下活化三次，然后0.5 C 下循環(huán)。圖5 展示了NCA 樣品在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能，未改性材料在0.2 C電流密度活化下的首次庫倫效率為81.9%，0.5 C 下放電比容量為160.84 mAh·g-1，而包覆后樣品的首次庫倫效率增加到84.4%，0.5 C下放電比容量也提升到167.78 mAh·g-1，其充放電曲線展示在圖6中。循環(huán)400 圈后改性前后樣品放電容量分別為75.4 mAh·g-1和 98.59 mAh·g-1。經(jīng)過 400 圈循環(huán)后，改性后容量保持率由46.88%提升到58.76%，說明包覆改性后有效抑制電解液的腐蝕，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高。

圖6 NCA樣品在0.5 C電流密度下的充放電曲線圖Fig.6 The charge-discharge curves of NCA at a current den?sity of 0.5 C

3 結(jié)論

本文采用氫氧化物共沉淀方法合成Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，然后與碳酸鋰混合研磨成功制備出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。另外通過濕法在表面包覆一層LiZr2(PO4)3，LiZr2(PO4)3包覆是快離子導(dǎo)體，抑制電解液對正極材料腐蝕的同時,能夠提高鋰離子擴散速率，提高材料循環(huán)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。0.5 C 電流密度下經(jīng)過400 圈循環(huán)后，容量保持率由原來的46.88%提升到58.76%，較好地解決了原材料衰減快的問題。