王震，夏德貴，廖小珍

變極性電解酸洗對碳素鋼絲表面性質(zhì)的影響

王震1,2，夏德貴2，廖小珍1

（1.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2.貝卡爾特（中國）技術(shù)研發(fā)有限公司，江蘇 江陰 214434）

綜合提高碳素鋼絲的外觀及功能性，深入理解新型變極性電解酸洗過程及其對鋼絲表面的修飾作用。使用電化學(xué)工作站，通過設(shè)計電解程序模擬了不同電流密度下的變極性電解酸洗過程，根據(jù)電位曲線對電解過程進(jìn)行分析；通過OM、CLSM、SEM、XPS等手段對酸洗后鋼絲的表面性質(zhì)進(jìn)行表征。非穩(wěn)態(tài)的變極性電解酸洗陽極過程均首先發(fā)生Fe的活性溶解，僅當(dāng)電流密度高至816.0 A/dm2時可使鋼絲表面迅速轉(zhuǎn)入鈍態(tài)，并進(jìn)一步極化至析氧過程。極低電流密度下（54.4 A/dm2）的酸洗可獲得光亮的表面；較高電流密度下（163.2~272.0 A/dm2）的酸洗會使鋼絲表面發(fā)暗，氧化程度變高，但形成了特殊的片層狀表面微觀形貌；更高電流密度（544.0 A/dm2）的酸洗會導(dǎo)致鋼絲表面過度侵蝕，呈破碎狀態(tài)；而極高電流密度（816.0 A/dm2）下的酸洗，獲得了同時具有片層狀微觀形貌的光亮表面。通過控制酸洗電流密度可調(diào)控碳素鋼絲的外觀、表面微觀形貌及氧化程度。816.0 A/dm2電流密度下的電解酸洗可使鋼絲保持光亮的同時形成片層狀的微觀形貌，可能使后續(xù)鍍層具有特殊的功能性。

變極性電解酸洗；碳素鋼絲；電流密度；光亮表面；片層狀形貌

碳素鋼絲作為重要的鋼鐵線材，被廣泛應(yīng)用于汽車、能源、建筑等眾多領(lǐng)域。這一方面有賴于其優(yōu)異的機(jī)械性能，另一方面則得益于表面技術(shù)賦予的豐富的功能性，如耐蝕、耐磨、裝飾性、粘結(jié)性等[1]。在鋼絲的冷拔生產(chǎn)過程中，對其進(jìn)行必要的熱處理[2]將不可避免地在表面產(chǎn)生氧化膜，這會影響后續(xù)鍍層的附著力、外觀及功能性等，必須在施鍍前去除。

在諸多去除氧化膜的方法中[3-8]，變極性電解酸洗是目前較為先進(jìn)的一種。典型的裝置如圖1[9]所示。鋼絲以非接觸的方式依次經(jīng)過陰、陽極對電極極板，分別在鋼絲表面發(fā)生陽極、陰極電解過程（反應(yīng)見(1)—(4)式），通過析出氣體的剝離作用和初生態(tài)氫的還原作用，達(dá)到去除氧化膜的目的。

陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

[1] The steel strip; [2] The electrolyte; [3] The cathode set; [4] The anode set

盡管酸洗的首要目的是有效地去除氧化膜，但也常被用來實(shí)現(xiàn)表面改性。通過酸洗修飾基體的表面性質(zhì)，可對后續(xù)的金屬鍍層、有機(jī)涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等表面處理的功能性產(chǎn)生重要影響。例如，Xinjuan Wang等人[10]采用H3PO4-Na3PO4-KMnO4酸洗處理鎂合金表面，通過在表面形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，均衡了表面電位分布，獲得了致密的鍍Zn層；Sina S. Jamali等人[11]研究了不同的表面處理對有機(jī)涂層在金屬表面的附著及腐蝕防護(hù)效果產(chǎn)生的影響，指出酸洗對材料表面性質(zhì)的改變起著重要作用；Hassan H. Elsentriecy等人[12]研究了HCl-HF體系酸洗對AZ91D鎂合金表面形成錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響，指出適當(dāng)?shù)乃嵯刺幚砟軌蚓鶆虻厍治g鎂合金表面，在表面富集Mg2+，從而獲得了致密、耐蝕的MgSnO3·3H2O轉(zhuǎn)化膜。

當(dāng)前碳素鋼絲的酸洗，往往局限于關(guān)注其對鋼絲外觀的影響，而不重視其對表面功能性的作用；或雖然通過酸洗實(shí)現(xiàn)了某種表面功能性，卻未能深入理解其中的內(nèi)涵。為綜合提高碳素鋼絲的外觀及功能性，本工作將深入研究變極性酸洗的電極反應(yīng)過程，明確表面光亮度的調(diào)控機(jī)理，重點(diǎn)關(guān)注該電解酸洗模式對表面性質(zhì)的影響原理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣處理

試樣為經(jīng)過一定條件退火熱處理的碳素鋼絲。酸洗前，試樣經(jīng)過了丙酮除油、去離子水沖洗、壓縮空氣吹干的預(yù)處理，并使用絕緣薄膜包覆切口且暴露一定面積的測試區(qū)域。

1.2 酸洗溶液

電解酸洗通常是在硫酸體系中，同時考慮連續(xù)生產(chǎn)中氧化膜及基體的溶解將引入Fe2+、Fe3+，配制了如表1所列的模擬酸洗溶液。

表1 模擬酸洗溶液的成分、濃度及試劑信息

Tab.1 Composition, concentration and information of reagents of simulated pickling bath

1.3 電解裝置

如圖2所示，采用三電極體系，工作電極為碳素鋼絲試樣，輔助電極為Pt網(wǎng)，參比電極為Ag/AgCl。溶液溫度控制在(30±1) ℃，磁力攪拌為500 r/min。

圖2 電解裝置示意圖

1.4 電解程序

為模擬工業(yè)變極性電解酸洗過程，設(shè)計了如圖3所示的電解程序（以某一電流密度為例），以控制恒定電流的方式實(shí)施電解。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)條件，可計算各過程持續(xù)的時間：陽極過程（A）為0.06 s，中間非電解過程（B）為0.02 s，陰極過程（C）為0.06 s。

圖3 模擬變極性電解酸洗程序

根據(jù)實(shí)際可控范圍，本工作研究如表2所示的不同電流密度下的電解酸洗過程及其對鋼絲表面性質(zhì)的影響。

表2 不同的陰、陽極電流密度

Tab.2 Different cathode and anode current densities

1.5 鋼絲表面性質(zhì)的表征

采用光學(xué)顯微鏡（OM，OLYMPUS GX51型）及激光共聚焦顯微鏡（CLSM，KEYENCE VK-X250K型）表征表面光亮度。使用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta Inspect 200型）表征表面形貌。使用X射線光電子能譜（XPS，Thermo-Fisher K-α型）表征表面化學(xué)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

在控制電流的電解酸洗模式下，可通過電極電位的變化來分析具體電極反應(yīng)。通常，陰極過程較為簡單，主要是氫氣的析出反應(yīng)；但陽極過程則較為復(fù)雜，包含F(xiàn)e的活性溶解、鈍化、過鈍化、氧氣析出等多個反應(yīng)。因此，首先對試樣在酸洗溶液中進(jìn)行了線性極化掃描，掃速為30 mV/s，掃描范圍為?1~4 V（vs. Ag/AgCl），得到了如圖4所示的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

圖4 試樣在酸洗溶液中的穩(wěn)態(tài)極化曲線

根據(jù)文獻(xiàn)中的著述[13-14]不難分析圖4中各區(qū)域發(fā)生的電極反應(yīng)：（1）A—B，F(xiàn)e的活性溶解； （2）B—C，過渡區(qū)；（3）C—D，鈍化區(qū)；（4）> D，過鈍化區(qū)；（5）> E，析氧區(qū)。

雖然通過穩(wěn)態(tài)極化曲線能獲得不同電極電位下發(fā)生何種電極反應(yīng)等信息，對分析電解酸洗過程具有指導(dǎo)意義，但必須指出，本工作討論的變極性電解酸洗的單個電極過程持續(xù)時間極短（0.06 s），屬于非穩(wěn)態(tài)的電極過程，必須在分析時加以考慮。

2.1 不同電流密度下的陽極電極反應(yīng)及鋼絲外觀

圖5給出了較低電流密度下（水平1、2、3）電解酸洗過程中電極電位的變化曲線。根據(jù)穩(wěn)態(tài)極化曲線，水平1（?0.0426 V）應(yīng)處于活性腐蝕區(qū)，水平2（0.3893 V）處于過渡區(qū)，水平3（0.7785 V）處于鈍化區(qū)。然而，觀察酸洗后的鋼絲外觀（圖6）可知，隨著電流密度的增加，鋼絲表面受到了越來越嚴(yán)重的侵蝕。由此可以判斷，水平3的電流密度下，鋼絲并未達(dá)到鈍態(tài)，這是因?yàn)殡姌O進(jìn)行快速的極性變化，使得電極表面短時間內(nèi)未能形成穩(wěn)定的鈍化膜，即陽極過程仍為Fe的活性溶解。顯然較低的水平1和水平2電流密度下的陽極過程也是Fe的活性腐蝕。

當(dāng)電流密度增加至較高水平（水平4、5），可以觀察到陽極過程出現(xiàn)了明顯的電位躍遷而分成兩個階段（圖7），其中水平5的第二階段十分明顯。結(jié)合酸洗后得到的光亮表面（圖8b和圖8d），以及實(shí)驗(yàn)中觀察到陽極過程有氣泡產(chǎn)生，可以判斷，水平5的第二階段為氧氣的析出過程?？梢?，在此極高電流密度下，陽極過程很快由Fe的活性溶解轉(zhuǎn)為Fe的鈍化，在控制電流模式下，電極電位又被進(jìn)一步極化至發(fā)生析氧過程。而對于水平4的陽極過程，也有被極化至氧氣析出的趨勢，但由于時間過短，尚未發(fā)生明顯析氧即進(jìn)入下一個陰極過程。由于主要的陽極過程仍然是Fe的溶解，該電流密度下得到了嚴(yán)重侵蝕的表面（圖8a和圖8c）。

圖5 較低電流密度下（水平1、2、3）的電解酸洗過程中的電極電位變化

圖7 較高電流密度下（水平4、5）的電解酸洗過程中的電極電位變化

圖6 較低電流密度下（水平1、2、3）電解酸洗后的鋼絲外觀

2.2 酸洗過程對鋼絲表面性質(zhì)的影響

若僅關(guān)注鋼絲外觀，選擇極低或極高的電流密度均可獲得光亮的表面。但考慮到鋼絲表面的功能性，還應(yīng)探究酸洗對鋼絲表面其他性質(zhì)的影響。

圖9為不同電流密度下酸洗后鋼絲以及原始鋼絲的表面形貌（SEM，×10 000倍）。其中，圖9a為未經(jīng)酸洗的原始鋼絲的表面形貌，其表面可分為平臺區(qū)及溝壑區(qū)，這是鋼絲經(jīng)拉拔后形成的典型形貌。對比可見，本工作所應(yīng)用的酸洗條件并沒有改變這一整體上的構(gòu)成，即數(shù)微米至數(shù)十微米尺度上的形貌未被改變。因此下文重點(diǎn)關(guān)注的是在此基礎(chǔ)上更小尺度（小于1 μm至納米尺度）的表面微觀形貌。

圖8 較高電流密度下（水平4、5）電解酸洗后的鋼絲外觀

在極低電流密度下（水平1），鋼絲表面僅受到了輕微侵蝕（圖9b），其平臺區(qū)仍然保持了與原始鋼絲相似的平坦形貌。但當(dāng)電流密度增加至水平2和水平3時，可以觀察到特殊的片層狀微觀形貌?？紤]到碳素鋼絲主要由鐵素體及滲碳體（Fe3C）兩相組成，這種片層狀微觀形貌可能是由這兩相的溶解速率差異引起的[15-16]。

進(jìn)一步將電流密度增加至水平4，鋼絲表面因嚴(yán)重的侵蝕而表現(xiàn)出破碎的枝狀形貌，這可能也表明鋼絲表面形成了較厚的表面膜。但在極高的電流密度下（水平5），由于鋼絲兩相的差異性溶解及氧氣析出依次發(fā)生，表面又再次表現(xiàn)出明顯的片層狀微觀形貌。

進(jìn)一步考察不同侵蝕程度鋼絲表面的化學(xué)狀態(tài)，采用XPS進(jìn)行表面元素分析，并通過Ar離子濺射進(jìn)行深度剖析，濺射速率約為0.1 nm/s。鑒于水平4的電流密度下鋼絲表面腐蝕過重而明顯不符合實(shí)際需求，僅對水平1、2、3的電流密度下獲得的表面進(jìn)行了分析。

如圖10a所示，水平2和3的O元素含量在整個測試深度均明顯比水平1下的值高，結(jié)合氧化態(tài)Fe所表現(xiàn)出的相似的深度分布規(guī)律（圖10b）判斷，較高電流密度下電解酸洗的表面顯然比較低電流密度下的表面具有更高的氧化程度。而C元素的深度分布（圖10c）則顯示，隨著電流密度的增加，鋼絲表面的C元素含量也逐漸增加，這可能表明鋼絲表面殘留了更多的滲碳體片層。注意到水平2和水平3的結(jié)果差異有限，一方面可能表明水平2至水平3的電流密度變化沒有引起表面性質(zhì)突變，另一方面可能是深度剖析僅限于表面約60 nm范圍而未能發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別。

圖10 不同電流密度下酸洗后鋼絲的表面元素深度分析

3 應(yīng)用展望

不同電流密度下的電解酸洗將發(fā)生各異的陽極電極過程，從而形成不同性質(zhì)的酸洗表面，這可能對后續(xù)表面處理的功能性產(chǎn)生重要影響。例如，制備了如圖11所示的兩種典型的酸洗表面，一種在較低電流密度下電解酸洗而具有平坦的平臺區(qū)（圖11a），另一種則是在較高的電流密度下電解酸洗而形成了具有片層狀微觀形貌的平臺區(qū)（圖11b）。當(dāng)以適當(dāng)?shù)姆绞皆谶@兩種基體上施鍍后，鋼絲表面的鍍層幾乎復(fù)制了基體的形貌，即平坦的平臺區(qū)上獲得了致密的鍍層（圖12a），而具有片層狀形貌的平臺區(qū)則得到了具有長條狀形貌的鍍層（圖12b）。從理論上進(jìn)行預(yù)測，前者鍍層十分致密，則其表面可能更加光亮，具有較好的耐蝕性；后者的鍍層顯然具有更高的比表面積，則其反應(yīng)活性或催化活性可能更高。

圖12 施鍍后的表面微觀形貌

4 結(jié)論

1）變極性電解酸洗過程中，持續(xù)時間極短（0.06 s）的陽極過程為非穩(wěn)態(tài)過程，在低電流密度下（<544 A/dm2）不能致鈍，而主要發(fā)生Fe的活性溶解。當(dāng)電流密度提高至816 A/dm2時，陽極過程首先發(fā)生Fe的活性溶解，但隨后迅速致鈍并極化至析氧過程。

2）低電流密度下（< 544 A/dm2），鋼絲外觀隨著電流密度的增加而逐漸變暗，但當(dāng)電流密度大于816 A/dm2時，又能獲得光亮表面。

3）極低電流密度下（54.4 A/dm2），鋼絲表面的平臺區(qū)保持著與原始鋼絲相似的平坦形貌，氧化程度較低；適當(dāng)?shù)碾娏髅芏认拢?63.2 ~272 A/dm2），鐵素體與Fe3C的溶解速率差異導(dǎo)致鋼絲表面的平臺區(qū)出現(xiàn)片層狀的微觀形貌，氧化程度較高；但一定電流密度下（544 A/dm2），鋼絲表面侵蝕嚴(yán)重，成破碎狀態(tài)；極高的電流密度下（816 A/dm2），由于析氧的作用，鋼絲表面又能形成片層狀的微觀形貌。

4）平坦或片層狀的表面微觀形貌可被直接反映在鍍層的形貌上，使其具有不同的功能性。

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Influence of Bipolar Electrolytic Pickling on the Surface Properties of Carbon Steel Wire

1,2,2,1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2.Bekaert (China) Technology Research & Development Co., Ltd, Jiangyin 214434, China)

The work aims to improve both the appearance and functionality of carbon steel wire, so as to deeply understand the bipolar electrolytic pickling process and its influence on the surface of steel wire. Electrochemical station was used to simulate the bipolar electrolytic pickling process by designing the electrolytic program under different current densities and the electrolytic process was analyzed according to potential curve. The pickled surface of steel wire was characterized via OM, CLSM, SEM and XPS. Fe dissolving occurred firstly during the non-steady anodic processes. The surface could only be passivated rapidly when the current density was up to 816.0 A/dm2, after which the anodic process was further polarized so that oxygen evolution occurred. The pickling under extremely low current density (54.4 A/dm2) resulted in shining surface. The pickling under high current density (163.2~272.0 A/dm2) resulted in a dark and oxidized surface, but with special lamella surface morphology. The pickling under higher current density of 544.0 A/dm2corroded the surface of steel wire which was nearly broken, but a shining surface together with lamella morphology could be obtained under extremely high current density of 816.0 A/dm2. Apparently, the carbon steel wire surface properties (i.e. appearance, surface morphology and oxidation state) can be modified by controlling the current density, and the pickling under the current density of 816.0 A/dm2can keep the steel wire shining with lamella surface morphology, thus providing functionality for subsequent coating.

bipolar electrolytic pickling; carbon steel wire; current density; shining surface; lamella surface morphology

2019-09-08；

2019-11-10

WANG Zhen (1988—), Male, Master, Research focus: electrochemical corrosion.

廖小珍（1969—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)能源材料和電化學(xué)腐蝕。郵箱：liaoxz@sjtu.edu.cn

Corresponding author：LIAO Xiao-zhen (1969—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: electrochemical power sources materials and electrochemical corrosion.

王震, 夏德貴, 廖小珍.變極性電解酸洗對碳素鋼絲表面性質(zhì)的影響[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 323-329.

TQ151.6

A

1001-3660(2020)06-0323-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.039

2019-09-08；

2019-11-10

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目（21938005）

Fund：Supported by Key Program of National Natural Science Foundation of China (21938005)

王震（1988—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕。

WANG Zhen, XIA De-gui, LIAO Xiao-zhen. Influence of bipolar electrolytic pickling on the surface properties of carbon steel wire[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 323-329.