魏曉東，侯國梁，趙荻，安宇龍，周惠娣

氧化物摻雜YSZ熱障涂層的最新研究進(jìn)展

魏曉東1,2，侯國梁1，趙荻1,2，安宇龍1,2，周惠娣1,2

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049）

隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片熱障涂層服役溫度、服役壽命以及隔熱性能的不斷提升，研制溫度高、使用壽命長(zhǎng)和隔熱性能優(yōu)異的熱障涂層材料，已成為國際高溫防護(hù)涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氧化物摻雜YSZ涂層因其良好的熱學(xué)性能，成為最有可能替代YSZ涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件表面獲得應(yīng)用的熱障涂層材料。綜述了氧化物摻雜YSZ熱障涂層研究取得的成果和存在的問題，重點(diǎn)闡述了不同氧化物摻雜對(duì)YSZ涂層性能的影響機(jī)理，并簡(jiǎn)述了目前國內(nèi)外對(duì)該類涂層相關(guān)制備技術(shù)的研究進(jìn)展。提出未來關(guān)于熱障涂層的研究，應(yīng)在進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)多元氧化物摻雜改性YSZ涂層的基礎(chǔ)上，結(jié)合計(jì)算模擬，對(duì)多元氧化物摻雜的耦合作用機(jī)制進(jìn)行深入剖析，同時(shí)結(jié)合新一代高溫合金的性質(zhì)，發(fā)展高溫合金-粘結(jié)層-陶瓷層相匹配的新型熱障涂層體系，從熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面考察其使役行為和失效機(jī)制，最終促進(jìn)該類涂層的實(shí)際應(yīng)用。

熱障涂層；YSZ；氧化物；摻雜機(jī)理；制備技術(shù)

隨著航空技術(shù)的快速發(fā)展，無論是先進(jìn)軍機(jī)，還是大型客機(jī)，對(duì)飛行速度、飛行距離及安全性能等要求都不斷提高。作為飛機(jī)心臟的航空發(fā)動(dòng)機(jī)正在向更高推重比、更高效率、更低油耗和更長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展，而這些性能的提升強(qiáng)烈依賴于熱端部件的承溫能力[1]。在數(shù)千種航空發(fā)動(dòng)機(jī)零部件中，高壓渦輪導(dǎo)向葉片和轉(zhuǎn)子葉片是承溫最高且承力最大的核心部件，其溫度每提高100 ℃，發(fā)動(dòng)機(jī)的性能就可以提升10%以上，因此它的耐溫能力直接決定了發(fā)動(dòng)機(jī)的性能[2]，是現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，所以不斷提升熱端部件的承溫能力，是航空技術(shù)和材料領(lǐng)域不懈追求的目標(biāo)。目前，改善熱端部件承溫能力的主要手段有三種：高溫合金材料的研發(fā)、高效氣冷技術(shù)和熱障涂層技術(shù)。其中，合金材料因其高溫軟化和氧化而無法抵抗發(fā)動(dòng)機(jī)服役的苛刻工況，即使加上高效氣冷技術(shù)提供的冷卻效果，現(xiàn)有的渦輪葉片依舊很難滿足先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用需求，所以必須要在其表面制備一層耐高溫和隔熱性能良好的隔熱材料，以進(jìn)一步降低合金基體的所受溫度，最終確保其在高溫環(huán)境下具有更好的使役性能和可靠性。

研發(fā)高溫穩(wěn)定性更好的新型熱障涂層材料成為近年來的研究重點(diǎn)。盡管國內(nèi)外已研發(fā)出多種在高溫環(huán)境中具有更好相穩(wěn)定性和隔熱性能的新型熱障涂層材料，如稀土鉭酸鹽、稀土硅酸鹽、稀土鈮酸鹽和鋁酸鹽等[9-12]，然而，大多數(shù)這種新型熱障涂層材料都因較低的熱膨脹系數(shù)，而與高溫合金或金屬粘結(jié)層之間的熱匹配性較差，導(dǎo)致它們很難獲得實(shí)際使用。通過添加一種或多種稀土氧化物或過渡金屬氧化物對(duì)YSZ涂層進(jìn)行摻雜改性，不但在一定程度上提高了涂層的隔熱性能，而且明顯改善了其高溫相穩(wěn)定性，已在1350 ℃以上的高溫環(huán)境中顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，是一類具有極高應(yīng)用前景的熱障涂層材料。因此有必要對(duì)這類涂層近期的研究成果進(jìn)行總結(jié)，對(duì)存在的問題進(jìn)行剖析，從而更好地指導(dǎo)科技人員有針對(duì)性地開展下一階段的工作，促進(jìn)新型YSZ基熱障涂層在我國先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的應(yīng)用。因此，本文重點(diǎn)歸納總結(jié)了國內(nèi)外在氧化物摻雜YSZ涂層方面的研究進(jìn)展，在理解不同氧化物摻雜改善涂層性能內(nèi)在機(jī)理的基礎(chǔ)上，指出了YSZ基熱障涂層的發(fā)展方向。

1 YSZ基熱障涂層的組分設(shè)計(jì)

傳統(tǒng)的熱障涂層雙層結(jié)構(gòu)由金屬粘結(jié)層和陶瓷層構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。金屬粘結(jié)層一方面用來緩解陶瓷涂層和基體之間由于熱膨脹失配而產(chǎn)生的應(yīng)力，另一方面用來保護(hù)基體材料不被氧化。頂部的陶瓷層主要起到隔熱與防護(hù)作用，它的性能對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的承溫能力、服役壽命等都至關(guān)重要[13]。大量研究表明，通過氧化物摻雜改善陶瓷隔熱層的性能，是一種可行性高而且效果明顯的方法。因此下文主要從氧化物摻雜YSZ涂層的作用機(jī)理方面介紹關(guān)于YSZ基熱障涂層的最新研究進(jìn)展。

圖1 熱障涂層隔熱效果示意圖[13]

稀土或過渡金屬氧化物摻雜ZrO2的方式主要有三種，如圖2所示。與Zr4+具有相同價(jià)態(tài)的稀土或過渡金屬氧化物摻雜之后，摻雜元素會(huì)取代Zr4+的位置進(jìn)入ZrO2的晶格中，由于摻雜原子與Zr原子的半徑和質(zhì)量差異，使得ZrO2晶格發(fā)生畸變，進(jìn)而對(duì)材料的熱學(xué)性能產(chǎn)生影響。此外，與Zr4+價(jià)態(tài)不同的稀土或過渡金屬氧化物摻雜取代Zr原子的位置后，由于晶格維持電荷平衡而產(chǎn)生的氧空位，是最強(qiáng)烈的聲子散射源，可以明顯降低材料的熱導(dǎo)率，當(dāng)然，摻雜原子也有可能進(jìn)入到ZrO2晶格的間隙中產(chǎn)生間隙原子，這種間隙原子對(duì)于涂層的熱學(xué)性能也有一定的影響[14]。對(duì)于涂層的熱導(dǎo)率來說，不論哪種摻雜方式，其主要的目的是通過增強(qiáng)涂層晶格的無序度，增強(qiáng)聲子散射，進(jìn)而降低聲子散射的平均自由程，以此降低熱導(dǎo)率[15]。對(duì)于YSZ基熱障涂層材料來說，增強(qiáng)聲子散射的主要模式有三種：聲子-聲子散射、點(diǎn)缺陷散射以及晶界散射。其中聲子-聲子散射是材料所共有的本征散射模式，但摻雜元素和Zr4+的質(zhì)量差也會(huì)導(dǎo)致聲子-聲子散射增加[16]。點(diǎn)缺陷散射又包括氧空位缺陷散射和取代原子缺陷散射。氧空位缺陷散射是指與Zr4+價(jià)態(tài)不同的稀土或過渡金屬元素?fù)诫s取代其位置后，由于涂層晶格維持電荷平衡而產(chǎn)生氧空位，這種缺陷對(duì)于增強(qiáng)聲子散射有非常明顯的作用[17]；取代原子缺陷散射是指與Zr4+相同價(jià)態(tài)的稀土或過渡金屬元素?fù)诫s之后，由于原子半徑和質(zhì)量的差異，使得涂層晶格發(fā)生畸變，進(jìn)而增強(qiáng)聲子散射。當(dāng)然，對(duì)于氧空位缺陷散射來說，原子半徑和質(zhì)量的差異也會(huì)產(chǎn)生取代原子缺陷散射的效果。晶界散射是通過涂層的晶界來增強(qiáng)聲子散射，目前主要通過制備納米熱障涂層來提高其晶界密度，進(jìn)而增強(qiáng)涂層的晶界聲子散射。除此之外，涂層的孔隙及其形狀對(duì)于熱導(dǎo)率也有很大的影響[18]，如抗燒結(jié)性能差的涂層在高溫處理過程中，結(jié)構(gòu)會(huì)變得致密化，孔隙減少，使其隔熱性能下降[19]。

圖2 聲子散射模型

Fig.2 Phonon scattering model

稀土或過渡金屬氧化物摻雜的YSZ陶瓷材料在高溫環(huán)境下顯現(xiàn)出優(yōu)異的相穩(wěn)定性，從熱動(dòng)力學(xué)角度來說，主要是因?yàn)楦邷赝嘶疬^程中，t'相向t相和c相的轉(zhuǎn)化是擴(kuò)散控制過程，需要長(zhǎng)時(shí)間的陽離子擴(kuò)散，而且t'轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力是影響相穩(wěn)定性的主要因素[20]。稀土或過渡金屬摻雜可以降低t'相轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力或改變Zr原子的配位數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)更高溫度下的相穩(wěn)定[21]，如三價(jià)稀土元素?fù)诫s之后，可以使Zr原子的配位數(shù)從8降到7.5，以此提高涂層在高溫下的相穩(wěn)定性[22-23]。除此之外，稀土或過渡金屬氧化物摻雜也可以極大地改善涂層的抗燒結(jié)性能，這是因?yàn)閺臒釀?dòng)力學(xué)角度來說，燒結(jié)也是擴(kuò)散控制過程，摻雜取代之后，原子質(zhì)量和半徑的差異使得原子之間的擴(kuò)散變得困難，進(jìn)而抑制了晶粒之間的粘結(jié)生長(zhǎng)，提高了涂層的抗燒結(jié)性能。此外，共摻雜也可以促進(jìn)涂層形成缺陷團(tuán)簇，以此來增強(qiáng)其抗燒結(jié)性能[24]。涂層的熱膨脹系數(shù)與其結(jié)構(gòu)的無序度有關(guān)，當(dāng)結(jié)構(gòu)無序度增加時(shí)，涂層的熱膨脹系數(shù)隨之增加，而某些稀土或過渡金屬摻雜可提高結(jié)構(gòu)的無序度，并且摻雜還會(huì)在點(diǎn)陣中引入應(yīng)力場(chǎng)，增強(qiáng)點(diǎn)陣振動(dòng)的非諧性，從而提高其熱膨脹系數(shù)[25]。除此之外，熱膨脹系數(shù)也與鍵的強(qiáng)弱有很大關(guān)系，如Sn─O鍵比Zr─O鍵的共價(jià)強(qiáng)度更高，所以當(dāng)Zr─O鍵被Sn─O鍵取代時(shí)，整個(gè)晶格增強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)減小。雖然氧化物摻雜可以極大地改善涂層的某些性能，但是不同氧化物由于原子半徑、質(zhì)量以及價(jià)態(tài)等不同，對(duì)涂層性能的影響不一樣，而且摻雜機(jī)制也有很大差異，因此以下將針對(duì)不同氧化物摻雜對(duì)涂層性能的影響做詳細(xì)的介紹和論述。

1.1 單元氧化物摻雜YSZ涂層

1.1.1 Sc2O3-YSZ（ScYSZ）涂層

過渡金屬元素Sc的原子質(zhì)量和半徑比稀土元素小，且與Y元素在同一主族，二者的外層電子結(jié)構(gòu)相似，因此Sc2O3和Y2O3存在著相似的化學(xué)性質(zhì)，常被用來共摻雜ZrO2涂層。其摻雜原子結(jié)構(gòu)如圖3所示，可以看出，Zr4+被Y3+或Sc3+隨機(jī)取代。ScYSZ涂層在1500 ℃下熱處理300 h能夠保持100%的t'相，具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性[26-27]，熱導(dǎo)率也低至1.83~1.94 W/(m?K)（800~1000 ℃），相比YSZ涂層降低了25%。一方面是由于Sc2O3和Y2O3的摻雜對(duì)涂層的致密化有明顯的抑制作用，使涂層能夠在高溫下，長(zhǎng)時(shí)間保持微孔結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)其隔熱性能；另一方面，添加Sc2O3和Y2O3產(chǎn)生的氧空位缺陷，是其熱導(dǎo)率降低的主要原因；而且摻雜之后，原子質(zhì)量和半徑的差異使其晶格無序度增加，也是導(dǎo)致其熱導(dǎo)率明顯降低的原因之一[27-29]。除此之外，摻雜之后涂層的抗燒結(jié)性能明顯改善，但是由于ScYSZ涂層陶瓷頂層與粘結(jié)層之間較高的熱失配應(yīng)力，使得其熱循環(huán)壽命不如YSZ涂層[30]，ScYSZ涂層的斷裂韌性略低于YSZ，彈性模量相比YSZ涂層有明顯的下降[26]。

圖3 YSZ與ScYSZ在(010)晶面的原子排布示意圖[31]

Fig.3 Ions arrangement in YSZ and ScYSZ system on (010) crystal plane[31]

1.1.2 CeO2-YSZ（CeYSZ）涂層

CeO2是立方晶體結(jié)構(gòu)，能夠在ZrO2中有限固溶，具有較寬的固溶含量范圍（5%～85%），常被用來摻雜改性YSZ涂層，以此來提高其高溫相穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、熱循環(huán)性能以及耐腐蝕性能。CeO2摻雜減小了YSZ相轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力，因此在1300 ℃下能夠保持相穩(wěn)定[32-33]，但是較低的氧空位含量使得CeYSZ涂層相比于其他ReYSZ涂層熱導(dǎo)率降低不明顯[27,29,34-35]，而且熱導(dǎo)率與溫度以及摻雜含量有很大的關(guān)系。如圖4所示，[(ZrO2)1?(CeO2)]0.92(Y2O3)0.08(0<<1)涂層體系中，當(dāng)0<<0.5時(shí)，為聲子-缺陷散射控制，該散射類型對(duì)溫度依賴性不大，所以溫度變化對(duì)熱導(dǎo)率的影響不大；當(dāng)0.5<<1時(shí)，是聲子-聲子散射控制，該 散射與溫度有關(guān)，所以溫度變化對(duì)其熱導(dǎo)率有很大的影響[36]。CeO2的摻雜也使得涂層的熱膨脹系數(shù) 達(dá)到12.0×10?6K?1，相比YSZ涂層（10.0×10?6~11.0× 10?6K?1）高，這是大多數(shù)氧化物摻雜熱障涂層以及新型熱障涂層材料所不具有的獨(dú)特性質(zhì)。鑒于此，有人以CeYSZ作為過渡層，來緩解基體與涂層之間的熱膨脹失配，從而提高了涂層的熱循環(huán)壽命和抗沖擊性能[37-38]。CeO2摻雜還可以使涂層孔隙尺寸變小，并且呈彌散狀分布，降低孔隙邊緣應(yīng)力的集中程度，從而提高涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度[39]。

圖4 不同溫度下[(ZrO2)1?x(CeO2)x]0.92(Y2O3)0.08(0

Fig.4 Thermal conductivity of the [(ZrO2)1?(CeO2)]0.92(Y2O3)0.08(0<<1) solid solutions as a function of the composition () at different temperatures[36]

1.1.3 Gd2O3-YSZ（GdYSZ）涂層

利用APS技術(shù)制備的納米Gd2O3摻雜YSZ涂層與其他涂層一樣，具有熔融區(qū)、納米顆粒區(qū)、棒狀結(jié)構(gòu)、納米孔和微裂紋等微觀結(jié)構(gòu)[40]，如圖5所示。與YSZ相比，GdYSZ涂層的顆粒趨于均勻化，裂紋減少，更加平整致密，抗剝落性和服役壽命均得到改善[41]。Gd2O3的加入也使涂層的氧空位、晶格畸變和孔隙率增加，而且理論計(jì)算結(jié)果表明，在所有稀土氧化物中，Gd─O的鍵群最小，因此熱導(dǎo)率（800~1000 ℃下為1.52~1.65 W/(m?K)）相對(duì)于YSZ有明顯的降低[42-45]。Gd2O3的摻雜還可以抑制涂層在高溫退火過程的晶粒生長(zhǎng)，從而提高其抗燒結(jié)性能[46]。GdYSZ的耐熱腐蝕性也比YSZ涂層好，而且納米結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能比微米結(jié)構(gòu)的耐腐 蝕性更好，這主要?dú)w因于納米結(jié)構(gòu)涂層相對(duì)于微米結(jié)構(gòu)相穩(wěn)定性更好[47]。但是該涂層的熱膨脹 系數(shù)（10.2×10?6~10.4×10?6K?1（800~1000 ℃））卻比YSZ低[48]，而且Gd2O3摻雜之后，涂層的相穩(wěn)定性沒得到明顯的改善[21,49]。

1.1.4 SnO2-YSZ（SnYSZ）涂層

清華大學(xué)的趙蒙等人[50]采用化學(xué)共沉淀法制備了SnYSZ熱障涂層材料，并通過比較正常螢石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)與SnYSZ的晶格常數(shù)發(fā)現(xiàn)，SnO2的摻雜使YSZ中t相和t'相的氧配位產(chǎn)生偏差，進(jìn)而導(dǎo)致氧配位發(fā)生四方畸變，其畸變方向如圖6所示，最終產(chǎn)生晶格膨脹和無序結(jié)構(gòu)，這種變化對(duì)其相結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用，但隨著摻雜含量的增加，與陽離子配位的氧增多，材料的相結(jié)構(gòu)也隨之容易發(fā)生變化。對(duì)于其熱導(dǎo)率來說，SnO2摻雜不會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位點(diǎn)缺陷，晶格畸變引起的結(jié)構(gòu)失序，導(dǎo)致聲子散射平均自由程小于晶格常數(shù)，是其熱導(dǎo)率降低的主要原因。并且SnO2摻雜在t和t'中，形成了[SnO4]4?缺陷團(tuán)簇（非單點(diǎn)畸變?nèi)毕荩?，散射聲子更加明顯，所以材料的熱導(dǎo)率相比YSZ顯著降低。但是SnO2摻雜之后，材料的熱膨脹系數(shù)相對(duì)YSZ來說有所降低，這是因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)與鍵的強(qiáng)弱有很大關(guān)系，而Sn─O鍵比Zr─O鍵的共價(jià)強(qiáng)度更高，所以當(dāng)Zr─O鍵被Sn─O鍵取代時(shí)，整個(gè)晶格增強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)減小。除此之外，SnO2摻雜也提高了材料的斷裂韌性，同時(shí)也降低了YSZ涂層的硬度和彈性模量，其中斷裂韌性的改變與t-m相變?cè)鲰g機(jī)制有關(guān)，硬度的改變與其相結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，而彈性模量的降低則是由Sn4+摻雜產(chǎn)生的晶格畸變導(dǎo)致[51]。

a t相b t'相

Fig.6 Diagram of the lattice distortion for SnO2-doped YSZ[50]: a) t phase; b) t′phase

1.1.5 La2O3-YSZ（LaYSZ）涂層

La2O3摻雜不僅可以提高YSZ的高溫相穩(wěn)定性，改善抗燒結(jié)性能，使其熱導(dǎo)率低至1.70~1.84 W/(m?K)（800~1000 ℃）[21,52-53]，而且在高溫條件下，La2O3的摻雜對(duì)于涂層的致密化過程也有明顯的抑制作用[54]，而抑制致密化過程的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生大量納米結(jié)構(gòu)的孔隙，如圖7所示，這些孔隙對(duì)于涂層熱導(dǎo)率的降低發(fā)揮著極大的作用[15]。同時(shí)涂層中La2O3顆粒的“釘扎”作用，也抑制了ZrO4晶粒的晶界遷移和生長(zhǎng)，使晶粒細(xì)化，晶界密度增大，進(jìn)而使裂紋擴(kuò)展路程變長(zhǎng)，位錯(cuò)滑移路程變短，發(fā)生位錯(cuò)的應(yīng)力更小，且晶粒內(nèi)部和晶界處的應(yīng)變差也減小，形變更加均勻。因此涂層開裂的幾率減少，極大地改善了涂層的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性[54]。

圖7 摻雜YSZ在1300 ℃燒結(jié)10 h后的微觀結(jié)構(gòu)[15]

1.1.6 Yb2O3-YSZ(YbYSZ)涂層

Yb2O3和Y2O3摻雜產(chǎn)生的取代缺陷和氧空位，促進(jìn)了涂層缺陷團(tuán)簇的形成，而ZrO2的t'相分解為t和c相是擴(kuò)散控制過程。因此，該團(tuán)簇可以通過抑制摻雜氧化物的擴(kuò)散，來改善t'相的穩(wěn)定性[23]，而且Yb2O3的加入降低了ZrO2的t'相轉(zhuǎn)化驅(qū)動(dòng)力，使YbYSZ涂層能夠在1300 ℃及以上保持相穩(wěn)定[33]。此外，氧空位和取代缺陷產(chǎn)生的晶格振動(dòng)，降低了聲子散射的平均自由程，加之Y3+、Yb3+、Zr4+半徑差異引起的晶格畸變，從而使涂層的熱導(dǎo)率降低為1.21~1.32 W/(m?K)（800~1000 ℃）[21,55]，隔熱性能相比YSZ涂層有非常明顯的改善。

1.1.7 不同氧化物摻雜YSZ涂層性能對(duì)比

單元氧化物摻雜可以有效降低YSZ熱障涂層的熱導(dǎo)率和高溫相穩(wěn)定性，使其有可能在更高溫度的服役環(huán)境下得到應(yīng)用，但不同氧化物摻雜也會(huì)對(duì)涂層的其他性能有一定的影響，如熱膨脹系數(shù)和機(jī)械性能等。表1列出了不同氧化物摻雜對(duì)YSZ涂層性能的影響。

表1 單元氧化物摻雜YSZ熱障涂層性能比較

Tab.1 Performance comparison of oxide doped YSZ thermal barrier coatings

Note: All the thermal conductivity and thermal expansion coefficient in the table are the values when the temperature is 800~1000 ℃, among which the thermal conductivity of YSZ coating is 2.15~3.10 W/(m·K)

1.2 雙元氧化物摻雜YSZ涂層

雙元稀土或過渡金屬氧化物摻雜YSZ涂層，可以統(tǒng)籌單元摻雜的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)單元摻雜的缺點(diǎn)，從而獲得綜合性能更加優(yōu)異的熱障涂層。如北京航天航空大學(xué)的宮聲凱、徐蕙斌團(tuán)隊(duì)[56-57]通過Yb2O3和Gd2O3共摻雜YSZ，彌補(bǔ)了單元Gd2O3摻雜YSZ涂層高溫相穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)，從而得到一種綜合性能更好的GdYb-YSZ熱障涂層，該涂層在1500 ℃高溫下不發(fā)生相變，1300 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為1.23 W/(m·K)，比YSZ涂層的1.62 W/(m·K)降低了大約25%，摻雜之后涂層的抗燒結(jié)性能得到顯著改善[58]，硬度和彈性模量也隨之增加[56]。并且，其在200～1300 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為10.0×10?6～11.1×10?6K?1，與YSZ相當(dāng)。此外，摻雜含量對(duì)涂層的性能也有很大的影響，如高摻雜時(shí)，涂層的相穩(wěn)定性和隔熱性明顯改善，但是熱膨脹系數(shù)卻在低摻雜含量時(shí)更滿足實(shí)際需要[59]。因此需要針對(duì)穩(wěn)定劑含量對(duì)涂層性能的影響做進(jìn)一步的系統(tǒng)研究，以此獲得性能最佳的GdYb-YSZ 涂層。

Sun[60]和Li[61]等人也研究了ScGd-YSZ涂層的熱學(xué)性能，圖8表明該涂層在1400 ℃熱處理500 h后沒有發(fā)生相變，并且在冷卻過程中也沒有發(fā)生t-m相變。此外Gd3+和Sc3+摻雜之后，由于與Zr4+價(jià)態(tài)的差異，引入了大量的氧空位，加之Gd3+、Sc3+、Zr4+、Y3+原子質(zhì)量和半徑的差異，進(jìn)一步降低了其熱導(dǎo)率。其中，當(dāng)Sc2O3和Gd2O3摩爾分?jǐn)?shù)均為3.7%時(shí)，涂層的熱導(dǎo)率最低，為1.21~1.32 W/(m?K)（800~1000 ℃），這相比YSZ涂層低了40%左右。

Guo[62]等人比較了RE2O3(RE=La, Nd, Gd, Yb)與Yb2O3共摻雜，對(duì)YSZ涂層熱學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物摻雜對(duì)于涂層的相穩(wěn)定性來說，主要是降低了t'相的分解驅(qū)動(dòng)力，并且其相穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率都隨摻雜元素原子半徑的降低而升高。牛曉慶等人[63]也用固相燒結(jié)的方法制備了NdTa-YSZ熱障涂層材料，結(jié)果表明，材料的相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸以及線膨脹性都與Nd2O3的含量有關(guān)：隨著Nd2O3含量增加，m相含量增加，線膨脹性減小，晶粒尺寸減小。由此推斷出Nd2O3可以抑制晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)而改善材料的抗燒結(jié)性能。舒煥烜等人[64]通過高溫固相反應(yīng)法，制得了GdNi-YSZ熱障涂層材料，該材料體系在1500 ℃條件下顯示出了良好的抗燒結(jié)性能，這是由于Ni+半徑比Zr4+小，而二者的電負(fù)性相當(dāng)，當(dāng)Ni+摻雜取代Zr4+之后，促進(jìn)其螢石結(jié)構(gòu)的形成，降低了材料的表面能和化學(xué)勢(shì)，進(jìn)而改善了體系的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。Gd2O3和NiO共摻雜YSZ涂層體系的熱導(dǎo)率也比YSZ涂層明顯降低，這是由于Gd3+和Ni+與Zr4+半徑的差異引起嚴(yán)重的晶格畸變，進(jìn)而使晶格振動(dòng)的非諧性變大，降低了聲子散射的平均自由程，最終降低了其熱導(dǎo)率。

1.3 多元氧化物摻雜YSZ涂層

吳煦等人[65]制備了NiO-Er2O3-Yb2O3摻雜YSZ復(fù)合陶瓷涂層，該涂層在1500 ℃熱處理100 h后不發(fā)生相變，當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時(shí)，可完全消除m相，并且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間高溫處理后，c相含量不會(huì)增加，在室溫至1500 ℃的熱導(dǎo)率為1.45~1.55 W/(m·K)，如圖9所示，相比YSZ降低了18%。這不僅歸因于Ni2+、Er3+、Yb3+對(duì)Zr4+的取代，引入了大量的氧空位，降低了聲子散射平均自由程，從而降低了其熱導(dǎo)率，而且Ni2+和NiO在高溫下能夠有效阻止光子傳熱，阻擋部分高溫下的紅外輻射，進(jìn)而改善了涂層的隔熱性能。陳東等人[66]也制備了La2O3-Gd2O3-Yb2O3摻雜YSZ復(fù)合涂層，在1400 ℃條件下保溫150 h后，沒有發(fā)生相變。這是由于三價(jià)陽離子的摻雜，引入了氧空位，增長(zhǎng)了陽離子的擴(kuò)散路徑，降低了相變速率，并且其隔熱效果相對(duì)YSZ涂層降低了18%。這不僅歸因于摻雜產(chǎn)生的晶格畸變等缺陷加劇了聲子散射，而且涂層中大量的孔隙也是增加其隔熱性能的主要因素。其中孔隙的產(chǎn)生主要有兩方面因素：1）粉末在噴涂過程中熔融不充分，顆粒無法完全鋪展，導(dǎo)致大量的變形粒子堆疊成涂層時(shí)不能完全重疊，從而形成較大的無規(guī)則孔隙；2）變形粒子在凝固時(shí)發(fā)生收縮現(xiàn)象，從而產(chǎn)生均勻的小孔。

2 熱障涂層的制備技術(shù)

熱障涂層的性能除了受材料自身固有的屬性影響之外，其制備技術(shù)和工藝同樣對(duì)涂層的物相組成和組織結(jié)構(gòu)等有顯著的影響，進(jìn)而影響涂層的熱導(dǎo)率、應(yīng)變?nèi)菹?，甚至是熱循環(huán)和熱沖擊等性能。目前制備熱障涂層常用的技術(shù)主要有大氣等離子噴涂（Air plasma spraying, APS）、電子束物理氣相沉積（Electron beam physical vapor deposition, EB-PVD）和等離子物理氣相沉積（Plasma physical vapor deposition, PS-PVD）。

2.1 大氣等離子噴涂（APS）

APS是最早用于制備熱障涂層的工藝，因其操作穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)可行性，而得到非常廣泛的應(yīng)用，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)許多靜態(tài)部件、燃燒室和渦輪盤、固定式燃?xì)廨啓C(jī)的工作葉片等部件的TBC都采用APS技術(shù)制備[67]。由于等離子焰流存在溫度梯度，導(dǎo)致噴涂粉末在加熱過程中熔化狀態(tài)不盡相同，涂層片層之間會(huì)出現(xiàn)一些平行于基體的孔隙，得到的涂層扁平粒子為相互粘結(jié)、相互交錯(cuò)、呈波浪式堆疊的層狀組織結(jié)構(gòu)[68]，其結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 APS技術(shù)制備的熱障涂層結(jié)構(gòu)圖[68]

Mrdak等人[69]利用APS技術(shù)制備了NiCrAlCoY/ YSZ和NiCrAlCoY/CeYSZ涂層，并研究了基體預(yù)熱和噴槍速度對(duì)于涂層性能的影響，結(jié)果表明，基體預(yù)熱和降低噴槍速度都可以使顆粒更好地熔融，以此提高涂層的致密度、顯微硬度、粘結(jié)強(qiáng)度以及熱循環(huán)性能。Liscano等人[70]發(fā)現(xiàn)APS技術(shù)制備ZrO2-10%Y2O3-18% TiO2熱障涂層時(shí)，電弧電流、電弧電壓、送粉速率對(duì)涂層的孔隙度和顯微硬度有顯著影響。在電弧電壓為36 V、電弧電流為900 A、送粉速率為24 g/min時(shí)，涂層性能最佳。Li等人[71]采用APS法在304不銹鋼基體表面沉積了MCrAlY/ 7YSZ雙層TBC體系，采用正交試驗(yàn)探究了四個(gè)主要噴涂參數(shù)（噴涂距離、噴涂功率、預(yù)熱溫度和送粉率）對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度等性能的影響。結(jié)果表明，影響顆粒熔融狀態(tài)的工藝參數(shù)對(duì)涂層的微觀組織和力學(xué)性能有重要影響，并且涂層彈性模量的降低，會(huì)使其抗熱震性能得到改善，單憑孔隙率無法解釋YSZ涂層的力學(xué)性能和熱性能，因此必須對(duì)熱噴涂涂層的工藝-微觀結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行深入地研究。

2.2 電子束物理氣相沉積（EB-PVD）

EB-PVD是利用電子束的能量加熱，并氣化材料，使其以原子或分子的形式沉積到基體上，形成涂層[72]，涂層微觀結(jié)構(gòu)為典型的柱狀晶體結(jié)構(gòu)，且晶粒之間存在較寬的與基體垂直的空隙，如圖11所示。這種結(jié)構(gòu)有利于提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹?，使其獲得優(yōu)異的抗熱震性能，并且在熱循環(huán)過程中釋放應(yīng)力，因此熱循環(huán)壽命高于APS技術(shù)制備的熱障涂層。但是這種結(jié)構(gòu)使涂層的熱導(dǎo)率升高，即降低了涂層的隔熱性能。此外，該技術(shù)還受限于設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)效率低，質(zhì)量重復(fù)性差，無法在大型及復(fù)雜工件上制備涂層等因素，目前主要應(yīng)用于熱沖擊劇烈、熱震頻繁的航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片上熱障涂層的制備[73]。

2.3 等離子物理氣相沉積（PS-PVD）

PS-PVD是結(jié)合APS和EB-PVD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展起來的一種新型的薄膜與涂層制備技術(shù)。該技術(shù)噴涂速度快、面積大，制備的涂層均勻性好，并且可以實(shí)現(xiàn)非視線沉積，從而為在幾何形狀復(fù)雜的部件上制備均勻涂層提供了可能[74]。PS-PVD系統(tǒng)的工作壓力低至50~200 Pa，射流長(zhǎng)度（2 m）和射流直徑（200~ 400 mm）遠(yuǎn)高于等離子噴涂技術(shù)（射流長(zhǎng)度為50~ 500 mm，射流直徑為10~40 mm），如圖12所示，這使得顆粒濃度和分布更加均勻[75]。該技術(shù)還可以通過改變相應(yīng)的工藝，人為地控制涂層的微觀結(jié)構(gòu)。目前通過PS-PVD制得的涂層結(jié)構(gòu)大概有四種類型，分別是致密層狀結(jié)構(gòu)、層狀與柱狀混合結(jié)構(gòu)、準(zhǔn)柱狀結(jié)構(gòu)及純氣相柱狀結(jié)構(gòu)[75]，如圖13所示。由于該工藝制備的涂層不僅具有APS涂層良好的隔熱性能等優(yōu)點(diǎn)，還具有EB-PVD涂層較高的熱膨脹系數(shù)和應(yīng)變?nèi)菹薜忍厥庑阅?，所以PS-PVD正逐漸成為制備高端熱障涂層的重要技術(shù)。

圖13 PS-PVD技術(shù)制備的不同結(jié)構(gòu)YSZ涂層形貌[74]

3 結(jié)語和展望

熱障涂層是我國“兩機(jī)”發(fā)展所急需攻克的關(guān)鍵技術(shù)，而傳統(tǒng)的YSZ/MCrAlY涂層已經(jīng)不能滿足新一代發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際需求，因此亟需發(fā)展與新一代發(fā)動(dòng)機(jī)性能相匹配的熱障涂層材料。從當(dāng)前的發(fā)展現(xiàn)狀可以看出，熱障涂層所面臨的關(guān)鍵難題依舊是高溫相變和熱匹配性較差，并且大多數(shù)研究仍集中在對(duì)陶瓷隔熱層或金屬粘結(jié)層單一涂層熱學(xué)性能的表征上，而對(duì)實(shí)際工況中高溫合金-金屬粘結(jié)層-陶瓷隔熱層三者的相互匹配性，以及表現(xiàn)出的整體使役效果的研究并不多見，尤其是陶瓷層/粘結(jié)層和粘結(jié)層/合金基體界面處元素的擴(kuò)散演化對(duì)于涂層性能的影響機(jī)制及其失效機(jī)理的研究尚不夠系統(tǒng)和完善，并且就單獨(dú)的陶瓷隔熱層而言，氧化物摻雜YSZ涂層雖然在高溫相穩(wěn)定、隔熱性能等方面相比YSZ涂層有非常明顯的改善，但依舊面臨諸多挑戰(zhàn)。

首先，大多數(shù)關(guān)于氧化物摻雜YSZ熱障涂層的研究主要集中在高溫相穩(wěn)定性、熱導(dǎo)率以及熱膨脹系數(shù)等方面，而對(duì)包括機(jī)械性能在內(nèi)的綜合使役效果的研究并不系統(tǒng)。其次，一般的氧化物在ZrO2中的固溶含量范圍有限，而且與溫度有很大關(guān)系，如三價(jià)氧化物在一定的溫度范圍內(nèi)與ZrO2完全固溶，但隨著溫度的變化或長(zhǎng)時(shí)間服役于高溫環(huán)境時(shí)，其固溶含量會(huì)發(fā)生變化，加之元素的擴(kuò)散和偏析等因素，所以不能在涂層的整個(gè)服役溫度范圍內(nèi)起到很好的相穩(wěn)定作用（穩(wěn)定地降低其熱導(dǎo)率）。此外，隨著熱障涂層服役溫度越來越高，光子輻射傳熱對(duì)于其隔熱性能的影響也越來越大，因此深入探究光子輻射傳熱對(duì)涂層熱學(xué)性能的影響，是熱防護(hù)領(lǐng)域必不可少的研究工作。

未來，鑒于實(shí)際高溫部件苛刻的服役環(huán)境，能夠在1300 ℃以上長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定服役，是下一代熱障涂層所必須解決的關(guān)鍵難題。為此，不僅需要對(duì)陶瓷隔熱層進(jìn)行系統(tǒng)地設(shè)計(jì)，并對(duì)其熱學(xué)性能進(jìn)行深入探究，還需要全面考核實(shí)際工況中，高溫合金-金屬粘結(jié)層-陶瓷隔熱層三者的相互匹配性以及表現(xiàn)出的整體使役效果；重點(diǎn)探究原子質(zhì)量、半徑以及價(jià)態(tài)不同的多元氧化物摻雜對(duì)于涂層性能的影響，通過摻雜原子質(zhì)量、半徑以及價(jià)態(tài)不同的氧化物，來提高涂層晶格的無序性，進(jìn)而降低摻雜元素的擴(kuò)散和偏析，提高涂層的高溫相穩(wěn)定性以及隔熱性能；并通過計(jì)算模擬對(duì)不同氧化物摻雜的耦合作用機(jī)制進(jìn)行深入分析，利用分子熱-動(dòng)力學(xué)理論，從涂層的機(jī)械性能和熱學(xué)性能兩方面，考核其綜合使役效果，并探討相關(guān)機(jī)理，揭示在高溫服役環(huán)境中，涂層物相、晶體結(jié)構(gòu)等的演變過程及其相應(yīng)的相穩(wěn)定和隔熱機(jī)理。最終為氧化物摻雜YSZ熱障涂層在四代航空熱端部件表面的應(yīng)用，提供科學(xué)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

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Recent Research Progress on Oxide Doped YSZ Thermal Barrier Coatings

1,2,1,1,2,1,2,1,2

(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2.Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

With the continuous improvement of service temperature, service life and thermal insulation performance of thermal barrier coating on turbine blades of advanced aeroengines, the development of ultra-high temperature, long life and high thermal insulation performance thermal barrier coating has become a research hotspot in the field of international high temperature protective coating.Oxide doped YSZ coating is the most likely thermal barrier coating material to replace YSZ coating on the surface of hot end components of aeroengine due to its good thermal performance.Therefore, the achievements and existing problems in the research of oxide doped YSZ thermal barrier coating was reviewed, the mechanism of the influence of different oxide doping on the properties of YSZ coating was clarified, and the current research progress on the preparation technology of this kind of coating at home and abroad was briefly described.It is proposed that the future research on thermal barrier coating should be based on further optimization of the design of polyoxide-doped YSZ coatings.The coupling mechanism of polyoxide doping is analyzed by computational simulation.At the same time, combining with the properties of the new generation of superalloy, a new thermal barrier coating system matching superalloy, bonding layer and ceramic layer is developed and the service behavior and failure mechanism are investigated from the two aspects of thermodynamics-kinetics, thus finally promoting the practical application of this coating.

thermal barrier coatings; YSZ; oxide; doping mechanism; preparation technology

2019-12-12；

2020-04-27

WEI Xiao-dong (1995—), Male, Master, Research focus: surface engineering.

周惠娣（1965—），女，碩士，研究員，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ?。郵箱：hdzhou@licp.cas.cn

Corresponding author：ZHOU Hui-di (1965—), Female, Master, Researcher, Research focus: surface engineering. E-mail: hdzhou@licp.cas.cn

魏曉東, 侯國梁, 趙荻, 等. 氧化物摻雜YSZ熱障涂層的最新研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 92-103.

TG174.442

A

1001-3660(2020)06-0092-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.011

2019-12-12；

2020-04-27

中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)“會(huì)員資助”（2020416）；中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)“優(yōu)秀會(huì)員資助”（2014378）

Fund：Supported by the Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences (2020416)and the Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences（2014378）

魏曉東（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

WEI Xiao-dong, HOU Guo-liang, ZHAO Di, et al. Recent research progress on oxide doped YSZ thermal barrier coatings[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 92-103.