唐鴻芳

（江蘇鶴林水泥有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212114）

0 引言

熟料強度高低直接關(guān)系到水泥的質(zhì)量和熟料的能耗。 目前水泥企業(yè)均按照GB/T21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》標(biāo)準(zhǔn)先將熟料打小磨，再按照GB17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法》（ISO法）進行1 d、3 d、28 d 強度的檢測，周期長、工作量大。 水泥企業(yè)質(zhì)量管理團隊一直在尋找快速準(zhǔn)確的熟料強度推算方法， 從而據(jù)此推算強度去控制水泥粉磨混合材料摻量和粒度分布， 確保水泥質(zhì)量穩(wěn)定，成本可控；同時亦可根據(jù)推算強度調(diào)整窯的操作參數(shù)，尋找質(zhì)量和能耗之間的平衡點，最終達到降低能耗的目的。

1 熟料強度與熟料礦物組成的對應(yīng)關(guān)系

熟料主要 由C3S、C2S、C3A、C4AF 四種礦物組成。

C3S 通常占熟料的55%～65%（鮑格公式計算），65%～75%（XRD 測定值）。在水泥熟料中，Alite巖相主要存在兩種晶系（M1 與M3），這兩種晶系擁有不同的水化性能，影響強度的發(fā)展，水化反應(yīng)24 h 之內(nèi)，M1 晶系水化占主導(dǎo)地位。 假設(shè)所有的水化時期都是可以被監(jiān)測的，M1 型對水泥強度的改進要比M3 型高10%，所以水泥熟料抗壓強度并非隨C3S 含量的增加呈線性增加。 煅燒溫度的提高或煅燒時間的延長有利于形成M1 型Alite。

C2S 也是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物之一，與少量MgO、Al2O3、Fe2O3、R2O 等氧化物形成固溶體，通常稱為Belite，也稱為B 礦，通常占熟料的10%～20%。 C2S 水化速度特別慢，約為C3S 的1/20 左右，硬化初期強度不高，但是后期強度逐漸增大，1 y 后的強度超過C3S。

在熟料中C3A 的含量在6%～10%時，C3A 的水化速度最快，強度發(fā)揮也最快。 高含量的Na+與K+導(dǎo)致斜方晶系取代立方晶系C3A 的形成。在反應(yīng)性能與水化性能方面， 兩者呈現(xiàn)差異，C3A 立方晶系與C3A 斜方晶系的比值影響水泥的需水量，C3A 斜方晶系的需水量較高。 通過改變熟料硫的含量，可控制C3A 立方晶系與C3A 斜方晶系的比值，有利于提高水泥早期強度。

C4AF 也叫Celite 或者C 礦，通常占熟料重量的6%～13%。 C4AF 水化硬化速度較快，因而早期強度較高，僅次于C3A。 與C3A 不同的是它的后期強度也比較高，類似于C3S。因此它在水泥熟料中很容易用顯微鏡觀察到。

2 目前熟料礦物組成的測量方法

2.1 巖相分析法

人工磨樣，打磨一個玻璃面的樣品需要4～6 h，廢時廢工，且在進行礦物組成分析時，需要比較強的專業(yè)水平，不適用于日常的生產(chǎn)控制，只能作為熟料質(zhì)量分析時查找原因的工具。

巖相的結(jié)構(gòu)特征如圖1 所示。

圖1 巖相的結(jié)構(gòu)特征

圖1 是燒結(jié)良好的熟料，經(jīng)過研磨、拋光等處理后拋光成鏡面，經(jīng)化學(xué)浸蝕，再以光學(xué)顯微鏡照相， 得到充分顯露出熟料真面目的光學(xué)顯微鏡照片。 相片中六角形為C3S，即Alite 礦，外型為圓型或橢園型并帶交錯斜紋理的為C2S，即Belite 礦，而充填在Alite 礦和Belite 礦結(jié)晶中的基質(zhì)材料，其中亮度較暗者為C3A，即Aluminate，而亮度較亮者為C4AF， 即Celite。 工程師可以通過Alite 礦的大小、形狀判定窯內(nèi)的溫度、篦床冷卻速度以及熟料停留的時間是否合適，通過Belite 礦的形狀判定窯內(nèi)是否存在還原氣氛，通過巖相的孔洞多少判定窯內(nèi)溫度是否合適。

2.2 XRD 方法

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)， 沒有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點的種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式是完全一致的。 因此，當(dāng)X 射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射面網(wǎng)的面間距d 和衍射線的相對強度I相來表征。 其中d 值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對強度則與質(zhì)點的種類分析和其在晶胞中的位置有關(guān)。所以可根據(jù)它們來鑒別物相。物相分析包括物相定性分析和物相定量分析兩部分內(nèi)容。

衍射強度I相表征原子種類、原子位置；面間距d 表征晶胞形狀、尺寸。

利用X 射線進行物相分析的一般步驟為：①用某一種實驗方法獲得待測試樣的衍射花樣；②計算并列出衍射花樣中各衍射線的d 值和相應(yīng)的相對強度I 值；③參考對比已知的資料鑒定出試樣的物相。

粉末XRD 檢測方法：簡單的壓片法，樣品制備1 min 左右，樣品分析10～15 min，再用TOPAS 軟件進行擬合，可以直接測出熟料中四種礦物不同形態(tài)的含量， 以及f-CaO 和未參加反應(yīng)的晶體硅含量。數(shù)據(jù)穩(wěn)定，操作簡單，快速高效，完全自動化，運用固定的數(shù)據(jù)庫，無人員因素影響，不需要較高的專業(yè)水平。 熟料樣品檢測圖譜如圖2 所示。

圖2 熟料樣品檢測圖譜

2.3 Bogue 計算方法

Bogue 計算公式如下：

C3S = 4.073×CaO -7.602×SiO2-6.723×Al2O3-1.422×Fe2O3

C2S=2.867×SiO2-0.754×C3S

C3A=2.65×Al2O3–1.691×Fe2O3

C4AF=3.043×Fe2O3

Bogue 計算方法由于沒有考慮到熟料煅燒過程中以及冷卻過程中微量元素的固溶，所以Bogue方法計算的熟料礦物組成只是一個初步的評定，不能作為最終準(zhǔn)確的礦物組成去推算熟料的強度， 尤其是目前固廢物質(zhì)和替代燃料的使用，使Bogue 方法計算的礦物組成與實際值差異更大。

綜上比較可知，熟料的物理和化學(xué)性能不僅與熟料的元素有關(guān)，更與熟料的物相有關(guān)。 衍射分析恰好能分析出熟料真正的物相。

3 XRD 檢測法所用儀器及參數(shù)

（1）布魯克的D2 PHASER X 射線衍射儀。 發(fā)生器功率為300 W。

（2）測角儀：采用光學(xué)編碼器技術(shù)θ/θ 立式測角儀。 樣品水平放置， 且測量過程中樣品不會傾斜；2θ 轉(zhuǎn)動范圍：-3～160 °； 最小步長：0.002 °；驅(qū)動方式：步進馬達驅(qū)動+光學(xué)編碼器。

（3）樣品臺：固定樣品臺。

（4）檢測器部分：采用一維陣列探測器，子探測器個數(shù)160 個，探測器背景＜0.1cps。

用EXCEL 數(shù)據(jù)分析工具進行多元回歸，分析熟料的礦物組成與熟料強度的關(guān)系， 取連續(xù)生產(chǎn)32 d 的32 個熟料樣品，進行XRD 法檢測，并進行回歸分析，其結(jié)果見表1。

表1 二線熟料XRD 測定數(shù)據(jù)

運用EXCEL 數(shù)據(jù)分析工具進行多元回歸分析，得3 d 強度回歸方程式為：

Y1=63.348 9×X1+0.883 754×X2+0.920 927×X3+0.713 426×X4+4.190 302×X5+2.028 66×X6+1.556 82×X7+1.360 895×X8

其Multiple R 為0.816 338。

28 d 強度回歸方程式為：

Y2=5.042 991+0.442 845×X1+0.613 64×X2+1.115 185×X3+0.339 827×X4+4.953 543×X5+0.868 339×X6+1.129 741×X7+0.913 116×X8

其Multiple R 為0.831 388。

4 回歸估算強度值與實際檢驗強度值比對

將以上XRD 法檢測推算的強度值與對應(yīng)樣品實測的3 d、28 d 強度對應(yīng)，計算其誤差值，依據(jù)GB17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法》（ISO法）評判其檢測結(jié)果的可靠性，結(jié)果如表2 所示。

表2 估算強度與實際檢測強度的對比驗證

由表2 判定的結(jié)果表明，XRD 法檢測熟料礦物推算的強度值與依據(jù)GB17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法》（ISO 法）標(biāo)準(zhǔn)實測的強度值之間的誤差均在允許范圍內(nèi)，結(jié)果可靠。

5 結(jié)論

（1）熟料中的四種礦物組成，可以通過巖相分析、XRD 粉末檢測以及Bogue 公式計算法而得。

（2）巖相分析費時費工，且專業(yè)性較強，不利于日常生產(chǎn)控制；Bogue 公式計算出的礦物組成未能考慮到微量元素的固溶，準(zhǔn)確性不高；XRD 粉末測定的礦物組成快速準(zhǔn)確，無需很高的專業(yè)水平，方便用于指導(dǎo)實際生產(chǎn)。

（3） 用XRD 法測定熟料的礦物組成， 通過EXCEL 數(shù)據(jù)分析工具進行多元回歸分析， 可以用于估算熟料強度， 其估算值與實際檢測值誤差100%符合同一試驗室允許誤差的要求。

（4）通過XRD 法測定熟料的礦物組成推算熟料強度，根據(jù)推算的熟料強度，可有效控制水泥粉磨時混合材料摻量和粒度分布，確保水泥質(zhì)量的穩(wěn)定，并有效控制水泥磨的能耗， 同時大幅度減少檢驗員的工作量。