楊秀麗，吳冬梅，曹月斌，侯貴華

（鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

煤炭、石油、天然氣等仍是人類主要能源，其使用過程會(huì)產(chǎn)生SO2和NOX等污染物。 燃煤過程中排放到大氣中的SO2和NOX不僅導(dǎo)致了大氣環(huán)境質(zhì)量的惡化，而且已嚴(yán)重影響到人類的生產(chǎn)和生活[1-2]。如今脫硫技術(shù)迅猛發(fā)展，類別繁多，為實(shí)現(xiàn)環(huán)境修復(fù)，發(fā)展同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)十分必要。

鋼渣是鋼鐵冶煉后排出的工業(yè)廢渣，屬于固溶體。 它是堿性物質(zhì)，主要的礦物相為不同比例的硅鈣礦物以及硅、鎂、鐵、錳等氧化物形成的固溶體，還含有部分游離態(tài)的氧化鈣以及氟磷灰石、金屬鐵等[3]。 在國內(nèi)，把鋼渣用作吸收劑是從1996 年開始的，經(jīng)過近二十年的發(fā)展，已經(jīng)展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[4-6]。鋼渣脫除煙氣中的SO2已經(jīng)有相當(dāng)多的研究，目前已有工廠將鋼渣作為脫硫劑投入使用。 NO2與SO2一樣同為酸性氣體， 如果它也能在煙氣脫氮中得以應(yīng)用， 不僅具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的社會(huì)效益，而且對(duì)鋼鐵企業(yè)也具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

試驗(yàn)選用鋼渣分別與SO2與NO2反應(yīng)，探討脫除可行性，后進(jìn)行鋼渣同時(shí)脫硫與脫硝研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)原料與所用試劑如表1 所示。

所用鋼渣化學(xué)成分如表2 所示。

表1 試驗(yàn)原料與所用試劑

表2 興鑫鋼渣的主要成分 %

圖1 為未參與反應(yīng)的鋼渣XRD 圖，從圖1 能看出鋼渣中有C2S、MgO·2FeO 的存在[7]，也有碳酸鈣，這是由于鋼渣與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成的[8-9]，并有少量FeO 存在。

圖1 鋼渣XRD 圖譜

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所需儀器如表3 所示。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鋼渣分別脫硫脫氮的試驗(yàn)方法

對(duì)球磨后的鋼渣粉進(jìn)行篩選，選取160 目以上（平均粒徑為100 μm，稱之為粗鋼渣）和325 目以下（平均粒徑為30 μm，稱之為細(xì)鋼渣）的鋼渣，稱取一定質(zhì)量篩選過的鋼渣粉末， 然后倒進(jìn)反應(yīng)器，使其分散勻稱，用去離子水潤濕鋼渣粉，再將反應(yīng)器放入恒溫水浴鍋中。 將SO2、NO2氣瓶接上減壓閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)，之后通入反應(yīng)器，分別通入氣體，SO2濃度為4 500 ppm，NO2濃度為500 ppm， 均以氮?dú)鉃檩d氣， 脫硫過程和脫氮過程分別在反應(yīng)器底部加入NaHSO3飽和溶液和水，增加試驗(yàn)濕度，之后每隔10 min 用鋁箔采氣袋將尾氣收集， 后接入到煙氣分析儀上，待示數(shù)相對(duì)穩(wěn)定后，記下SO2和NO2濃度，最后計(jì)算脫除率。

（1）粒徑選用30 μm、100 μm；

（2）溫度選取30 ℃、60 ℃、80 ℃；

表3 試驗(yàn)所需儀器

（3）氣體流量選定50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min。

鋼渣對(duì)氣體脫除效率計(jì)算表達(dá)式如式 （1）所示。

式中：η 為氣體脫除效率（%）；C入為入口煙氣濃度（mg/Nm3）；C出為出口煙氣濃度（mg/Nm3）。

1.3.2 鋼渣同時(shí)脫硫脫硝的試驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量鋼渣粉末，倒進(jìn)反應(yīng)器使鋼渣粉末在多孔板上分散勻稱， 用去離子水潤濕鋼渣粉末，反應(yīng)器通過鐵架臺(tái)固定放入恒溫水浴鍋中。 通入氣體，氣體通過氧化劑進(jìn)入反應(yīng)器，每隔固定時(shí)間用鋁箔采氣袋將尾氣收集，然后將鋁箔采氣袋接入煙氣分析儀，記下尾氣中SO2、NO2的濃度。 計(jì)算出SO2、NO2的脫除率。

（1）溫度選定30 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃；

（2）氣體流量選取50 mL/min、70 mL/min、100 mL/min、120 mL/min、150 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣脫硫過程研究

圖2 反映鋼渣脫硫率隨著溫度的升高而增加。溫度增加，一方面鋼渣中Ca2+等金屬離子更多地溶解于水，脫硫率提高；另一方面SO2溶解在水中的量變少， 溶解的SO32-、HSO32-濃度降低， 脫硫率降低。試驗(yàn)結(jié)果顯示溫度升高，脫除率增加，這說明溫度升高過程中，鋼渣中溶出Ca2+等金屬離子的作用更明顯[10]。

圖2 溫度對(duì)SO2 脫除率的影響

圖3 可以看出氣體流量的影響， 氣體流量為50 mL/min 時(shí)， 脫除效率呈緩慢下降趨勢(shì)，100 min時(shí)仍有80%以上；氣體流量為100 mL/min 時(shí)，鋼渣脫硫率略低于氣體流量為50 mL/min；當(dāng)氣體流量增大為150 mL/min，40 min 后脫硫率急速下降，且在100 min 時(shí)100 mL/min、150 mL/min 氣 體 流 量的SO2脫除率在20%以下。 鋼渣SO2脫除率與通入的流量呈反比；流量增加，鋼渣失活越早。

圖3 氣體流量對(duì)SO2 脫除率的影響

圖4 反映了在溫度60 ℃、 氣體流量50 mL/min條件下30 μm 和100 μm 的鋼渣脫硫率。如圖4 所示，100 min 之內(nèi)粒徑小的鋼渣脫硫率在90%～100%，明顯高于粒徑大的鋼渣，且粒徑較大的鋼渣在85 min 后有急劇下降趨勢(shì)。 鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比。 粒徑越細(xì)的吸收劑，表面積與體積的比值越大， 與通入的氣體能夠充分接觸并反應(yīng)；另外被溶解的Ca2+越多，因此鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比，選用細(xì)顆粒的鋼渣做吸收劑更好。

圖4 粒徑對(duì)SO2 脫除率的影響

圖5 是不同時(shí)間里鋼渣在90 ℃下與SO2反應(yīng)前后測試的樣品XRD 圖，由圖5 可見：未參與反應(yīng)的鋼渣中有硅酸二鈣（C2S）、 鎂鐵相固溶體MgO·2FeO 的存在，也有部分CaCO3，這是因?yàn)殇撛c空氣中的CO2反應(yīng)生成的，并有少量FeO 存在。 4 h時(shí)，有很強(qiáng)的產(chǎn)物衍射峰，它是CaSO3·0.5H2O，原有部分相的衍射峰變得很弱，幾乎沒有，也可以發(fā)現(xiàn)鎂鐵相固溶體衍射峰并未發(fā)生變化，這說明其未被反應(yīng)。

圖5 鋼渣在不同時(shí)間下與SO2 反應(yīng)后的XRD 圖譜

2.2 鋼渣脫硝過程研究

圖6 反映了氣體流量50 mL/min 時(shí)30 ℃、60 ℃、80 ℃下鋼渣脫氮率。 鋼渣脫硝率隨著溫度的升高而增加。 溫度增加，一方面鋼渣中Ca2+等金屬離子更多地溶解于水，脫硝率提高；另一方面NO2與水反應(yīng)生成NO2-和NO3-離子，放熱，反應(yīng)逆向發(fā)生，NO2-和NO3-濃度降低。試驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度升高，脫除率增加，這說明溫度升高過程中，吸收劑中溶出Ca2+等金屬離子的作用更明顯。

圖6 溫度對(duì)NO2 脫除率的影響

圖7 反映了60 ℃下氣體流量分別為50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min 鋼渣脫氮率。 鋼渣脫除率與流量呈反比；流量增加，鋼渣失活越早。 氣體流量提高，單位時(shí)間內(nèi)通入反應(yīng)器的NO2增多，與鋼渣來不及充分接觸，就排出反應(yīng)器。 所以，鋼渣脫除率隨氣體流量增加而降低。

圖7 氣體流量對(duì)NO2 脫除率的影響

由圖8 可見， 鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比。粒徑越細(xì)的吸收劑，表面積與體積的比值越大，與通入的氣體能夠充分接觸并反應(yīng)，另外被溶解的Ca2+越多， 因此鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比，選用細(xì)顆粒的鋼渣做吸收劑更好。

圖8 粒徑對(duì)NO2 脫除率的影響

圖9 為鋼渣與NO2反應(yīng)前后測試的樣品XRD圖。 由圖9 可知，比較鋼渣反應(yīng)前的衍射圖，反應(yīng)后出現(xiàn)很強(qiáng)的產(chǎn)物衍射峰，它是Ca(NO3)2·4H2O，原有的部分相衍射峰變得很弱， 有的甚至消失，如CaCO3，可以發(fā)現(xiàn)鎂鐵相固溶體衍射峰并未發(fā)生變化，這說明其未被反應(yīng)。

圖9 鋼渣反應(yīng)前后的X 射線衍射對(duì)比

2.3 鋼渣同時(shí)脫硫與脫硝過程研究

圖10 反映了固定氣體流量50 mL/min， 不同溫度時(shí)試驗(yàn)通入SO2對(duì)鋼渣NO2脫除效率的影響。試驗(yàn)選定五個(gè)溫度點(diǎn)，SO2或NO2脫除率均隨溫度增加而增加。 提高溫度，氣體單位時(shí)間內(nèi)通過單位傳質(zhì)面積擴(kuò)散的物質(zhì)的量增加，促進(jìn)脫除。 氣體流量為50 mL/min，反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，鋼渣單獨(dú)脫除NO2的效率為85.0%，加入SO2、NO2后脫除率為87.0%。 將同時(shí)脫除與單獨(dú)脫除相比，同時(shí)脫除時(shí)的NO2脫除率明顯高，說明通入SO2會(huì)提高鋼渣脫氮率。

圖10 溫度對(duì)脫除效率的影響

圖11 反映了60 ℃、氣體流量不同情況下SO2對(duì)鋼渣NO2脫除效率的影響， 氣體流量在50 mL/min～100 mL/min 內(nèi)，SO2脫除率達(dá)99%。繼續(xù)增加氣體流量，脫除效率顯著減少，氣體流量150 mL/min 時(shí)減少到82.5%。 NO2脫除效率呈下降趨勢(shì)，與單獨(dú)脫除相比，同時(shí)脫除時(shí)NO2脫除率明顯高，氣體流量為50 mL/min 時(shí)，NO2脫除率為98.0%，說明SO2會(huì)提高NO2脫除率。 氣體流量提高，單位時(shí)間內(nèi)通入反應(yīng)器氣體增多，與鋼渣無法充分接觸，就被排出。

圖11 氣體流量對(duì)脫除效率的影響

3 結(jié)論

（1）鋼渣對(duì)SO2脫除效率與溫度成正比；脫硫率與氣體流量呈反比；鋼渣對(duì)SO2脫除效率與粒徑呈反比。 在溫度為80 ℃、氣體流量為50 mL/min、粒徑為30 μm 的條件下， 鋼渣脫硫率最高可達(dá)99%。

（2）鋼渣脫硝率與溫度呈正比；鋼渣對(duì)NO2脫除效率與氣體流量呈反比； 鋼渣對(duì)NO2脫除效率與粒徑呈反比。 在溫度為80 ℃、氣體流量為50 mL/min、粒徑為30 μm 的條件下，鋼渣脫硝率達(dá)97%。

（3）鋼渣同時(shí)脫硫與脫硝，不同氣體流量和溫度下SO2對(duì)鋼渣脫除NO2均有促進(jìn)作用。 溫度為60 ℃、流量為50 mL/min 時(shí)，NO2脫除率為98.0%，SO2脫除率為99.0%。