郭曉東，宋江坤

（神華新疆化工有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 831404）

低密度聚乙烯（LDPE）是重要的熱塑性材料，具有良好的透光性和加工性能，可以制成薄膜、容器等制品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)膜、地膜、包裝和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域［1-2］。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，國(guó)內(nèi)LDPE的表觀消費(fèi)量不斷增長(zhǎng)。LDPE的密度是影響其使用性能的重要指標(biāo)，直接影響其光學(xué)性能、力學(xué)性能。在工業(yè)裝置上生產(chǎn)LDPE的過(guò)程中，控制和調(diào)節(jié)LDPE密度對(duì)于提升LDPE制品的性能，提高市場(chǎng)占有率和下游客戶(hù)口碑具有重要意義。因此，基于管式法工藝生產(chǎn)LDPE的實(shí)際情況，本工作對(duì)影響LDPE密度的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料雜質(zhì)含量和調(diào)整劑的類(lèi)型進(jìn)行了分析，并提出了控制LDPE密度的有效方法。

1 管式法LDPE生產(chǎn)工藝

神華新疆化工有限公司270 kt/a的LDPE裝置引進(jìn)德國(guó)巴塞爾公司的Lupotech TS高壓管式法工藝技術(shù)，以乙烯為原料，丙烯和丙醛為調(diào)整劑，過(guò)氧化物為引發(fā)劑，采用單點(diǎn)進(jìn)料4段反應(yīng)的聚合方式，反應(yīng)壓力240～300 MPa，反應(yīng)溫度270～310℃。管式法LDPE生產(chǎn)工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 管式法LDPE生產(chǎn)工藝流程示意Fig.1 Diagram of tubular LDPE production process

來(lái)自界區(qū)壓力為3 MPa的乙烯進(jìn)入C1201四段入口，經(jīng)三級(jí)壓縮升壓至28 MPa，與從高壓循環(huán)系統(tǒng)返回的循環(huán)氣混合后，通過(guò)C1202壓縮升壓到270 MPa，再經(jīng)E1301A/B升溫到155～170 ℃進(jìn)入R1301。過(guò)氧化物引發(fā)劑分4點(diǎn)注入到反應(yīng)器引發(fā)聚合。因乙烯聚合為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱若不能及時(shí)撤出會(huì)導(dǎo)致乙烯超溫分解，故反應(yīng)器設(shè)置夾套，通過(guò)副產(chǎn)蒸汽的方式釋放熱量。反應(yīng)器中的LDPE經(jīng)脈沖閥排出，先后經(jīng)過(guò)V1401和V1402閃蒸出未參與反應(yīng)的乙烯，V1401分離出的乙烯經(jīng)冷卻分離后進(jìn)入C1202循環(huán)利用，V1402分離出的乙烯返回C1201循環(huán)利用。最后V1402中熔融態(tài)的LDPE經(jīng)擠出造粒系統(tǒng)處理后得到LDPE顆粒。

2 LDPE密度的影響因素

LDPE的物理性質(zhì)主要受相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、短支鏈數(shù)量和長(zhǎng)支鏈數(shù)量的控制，密度主要由短支鏈的數(shù)量和相對(duì)分子質(zhì)量決定，短支鏈的形成是分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，與鏈增長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生［3］。采用傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振波譜儀測(cè)定，LDPE的短支鏈結(jié)構(gòu)中含乙基、正丁基、正戊基、2-乙基己基和1,3-二乙基［4］。其中，乙基和正丁基占主導(dǎo)地位，若是乙烯與丙烯共聚的LDPE，則還有部分甲基。在分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移或“尾咬反應(yīng)”（原理見(jiàn)圖2）［5］，一個(gè)聚合物基團(tuán)可從第5個(gè)C中獲取一個(gè)H，形成一個(gè)瞬態(tài)5個(gè)C的環(huán)，活性自由基從C鏈末端轉(zhuǎn)移到第5個(gè)C上，形成一個(gè)丁基支鏈，活性位點(diǎn)可繼續(xù)反應(yīng)。另外，“尾咬反應(yīng)”次級(jí)反應(yīng)如果出現(xiàn)在丁基側(cè)鏈的第3個(gè)C上時(shí)，則可能形成成對(duì)的乙基側(cè)鏈［3］。

圖2 “尾咬反應(yīng)”原理Fig.2 Principle of “back-biting”

管式法工藝通常在200～300 MPa條件下操作，最高溫度可達(dá)300～350 ℃，LDPE密度通常為0.916 0～0.928 0 g/cm3，但實(shí)際上工業(yè)裝置很難達(dá)到理論值。根據(jù)LDPE生產(chǎn)原理，影響LDPE分子短支鏈數(shù)量和短支鏈相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料中雜質(zhì)含量、調(diào)整劑的類(lèi)型或比例等，如采用摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%的丙烯可改善薄膜專(zhuān)用LDPE的透明度和沖擊強(qiáng)度，還可提高LDPE密度［3］。

3 管式法生產(chǎn)的LDPE密度的影響因素

3.1 反應(yīng)條件

反應(yīng)壓力的高低直接影響LDPE密度的大小。壓力升高，乙烯單體濃度增大，鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率升高，但由于鏈增長(zhǎng)的幅度大，因此短支鏈數(shù)量下降，故相同反應(yīng)溫度條件下LDPE密度提高。反應(yīng)溫度同樣影響LDPE的密度，反應(yīng)溫度升高，鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率增加，但鏈轉(zhuǎn)移的幅度大，因此短支鏈數(shù)量上升，故相同反應(yīng)壓力條件下LDPE密度下降（見(jiàn)表1）［3］。

表1 反應(yīng)條件和分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性Tab.1 Correlation between reaction conditions and molecular structure

3.2 原料中雜質(zhì)含量

乙烯中甲烷和乙烷含量對(duì)LDPE密度具有較大影響，其影響主要體現(xiàn)在：一是原料乙烯中帶來(lái)的甲烷和乙烷屬于惰性組分，通過(guò)降低反應(yīng)器中乙烯分壓，使乙烯在聚合發(fā)生時(shí)，短鏈支化度增加；二是甲烷和乙烷具有一定的調(diào)整劑作用，當(dāng)乙烯中甲烷和乙烷含量升高時(shí)，丙醛調(diào)整劑注入量將會(huì)降低，甲烷和乙烷相對(duì)分子質(zhì)量小于丙醛的相對(duì)分子質(zhì)量，所以L(fǎng)DPE分子中短支鏈的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較小。

3.3 調(diào)整劑種類(lèi)或比例

丙醛和丙烯是最常用調(diào)整劑，丙醛調(diào)整能力為丙烯的8～10倍，丙烯作為調(diào)整劑既是鏈轉(zhuǎn)移劑又是共聚單體，在聚合過(guò)程中，丙烯進(jìn)入聚合物鏈并引入短支鏈（甲基），使LDPE密度隨反應(yīng)混合物中丙烯濃度的增加而降低。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)整丙醛與丙烯的注入比例來(lái)調(diào)節(jié)LDPE密度。

4 主要控制方法

4.1 調(diào)整反應(yīng)條件

針對(duì)牌號(hào)為2426H的LDPE，為降低其密度，在聚合級(jí)乙烯中甲烷和乙烷總摩爾分?jǐn)?shù)維持在0.010 0%左右，馳放氣流量保持1 t/h，LDPE的熔體流動(dòng)速率保持在2.0 g/10 min的情況下調(diào)整反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度。將反應(yīng)壓力由265 MPa逐漸降低到255 MPa，反應(yīng)器1區(qū)溫度由292 ℃提至295 ℃，2區(qū)和3區(qū)溫度由300 ℃提至303 ℃，進(jìn)行試生產(chǎn)。從表2看出：反應(yīng)壓力降低10 MPa，各區(qū)反應(yīng)溫度提升3 ℃的情況下，LDPE密度平均值由調(diào)整前的0.925 3 g/cm3降至調(diào)整后的0.924 6 g/cm3，下降0.000 7 g/cm3。這說(shuō)明降低反應(yīng)壓力和提高反應(yīng)溫度對(duì)降低LDPE密度有一定作用。

表2 調(diào)整溫度和壓力前后LDPE的密度Tab.2 Density of LDPE before and after adjusting reaction conditions

4.2 調(diào)控原料中雜質(zhì)含量

為進(jìn)一步降低LDPE密度，上游烯烴分離裝置將聚合級(jí)乙烯中甲烷和乙烷的總摩爾分?jǐn)?shù)由0.010 0%增至0.050 0%，采用調(diào)整后的溫度和壓力進(jìn)行試生產(chǎn)。從表3可以看出：當(dāng)聚合級(jí)乙烯中甲烷和乙烷總摩爾分?jǐn)?shù)約為0.010 0%時(shí)，LDPE密度平均值為0.924 6 g/cm3；當(dāng)聚合級(jí)乙烯中甲烷和乙烷總摩爾分?jǐn)?shù)約為0.050 0%時(shí)，LDPE密度平均值為0.924 2 g/cm3，下降0.000 4 g/cm3。說(shuō)明在無(wú)生產(chǎn)波動(dòng)的情況下，使用甲烷與乙烷總含量較高的乙烯有助于降低LDPE密度。建議甲烷和乙烷的總摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.100 0%，可通過(guò)調(diào)整返回上游裝置馳放氣流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

4.3 采用復(fù)合調(diào)整劑

通過(guò)改變反應(yīng)條件和調(diào)整原料雜質(zhì)含量對(duì)LDPE密度進(jìn)行調(diào)整，LDPE密度可由0.925 3 g/cm3降至0.924 2 g/cm3，但仍滿(mǎn)足不了市場(chǎng)需求，故采用丙醛和丙烯復(fù)合調(diào)整劑再次對(duì)LDPE密度進(jìn)行調(diào)節(jié)。從表4看出：當(dāng)甲烷和乙烷總摩爾分?jǐn)?shù)維持0.034 0%左右，其他操作條件不變的情況下，丙烯注入量從0提至270 kg/h時(shí)，LDPE密度由0.924 5 g/cm3降至0.923 0 g/cm3，同時(shí)純過(guò)氧化物單耗從0.29 kg/t提至0.36 kg/t。另外，在進(jìn)行丙醛和丙烯切換的過(guò)程中，需根據(jù)丙醛和丙烯的比例及時(shí)調(diào)整過(guò)氧化物泵的注入量以保證各反應(yīng)區(qū)溫峰。

表3 調(diào)整原料雜質(zhì)含量前后LDPE的密度Tab.3 Density of LDPE before and after adjusting impurities in raw materials

表4 使用復(fù)合調(diào)整劑生產(chǎn)時(shí)的LDPE密度Tab.4 Density of LDPE produced with compound adjuster

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，將部分丙醛切換丙烯過(guò)程中的丙醛和丙烯注入量變化作圖并進(jìn)行線(xiàn)性模擬，從圖3可以看出：丙醛注入量趨勢(shì)線(xiàn)斜率絕對(duì)值為4.514，丙烯注入量趨勢(shì)線(xiàn)斜率為45.140，說(shuō)明丙醛的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)能力強(qiáng)于丙烯，即1 kg丙醛的調(diào)節(jié)能力大約相當(dāng)于10 kg丙烯。

圖3 丙醛與丙烯注入量的關(guān)系Fig.3 Propylene injection as a function of injection rate of propionic aldehyde

將密度與丙烯注入量變化、純過(guò)氧化物與丙烯注入量變化作圖并進(jìn)行線(xiàn)性模擬，從圖4可以看出：密度與丙烯注入量趨勢(shì)線(xiàn)斜率絕對(duì)值為5.706×10-6，即丙烯注入量增加100 kg時(shí)，LDPE密度降低5.706×10-4g/cm3；純過(guò)氧化物單耗與丙烯注入量趨勢(shì)線(xiàn)斜率為2.667×10-4，即丙烯注入量增加100 kg時(shí)，聚合過(guò)程中純過(guò)氧化物單耗增加0.026 67 kg/t。

圖4 密度、純過(guò)氧化物單耗與丙烯注入量的關(guān)系Fig.4 Propylene injection as a function of density and consumption of peroxide

5 結(jié)論

a）LDPE密度與其分子的短支鏈數(shù)量及相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)，影響短支鏈數(shù)量和相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素有反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料中雜質(zhì)含量、調(diào)整劑的類(lèi)型或比例等。

b）反應(yīng)壓力降低10 MPa，各區(qū)反應(yīng)溫度提升3 ℃時(shí)，LDPE密度可降低0.000 7 g/cm3。

c）聚合級(jí)乙烯中甲烷和乙烷總摩爾分?jǐn)?shù)為0.050 0%時(shí)，LDPE密度下降0.000 4 g/cm3。

d）采用丙醛和丙烯的復(fù)合調(diào)整劑方式，既降低了LDPE分子的短支鏈相對(duì)分子質(zhì)量，又增加了短支鏈數(shù)量，使LDPE密度降低，但同時(shí)伴隨著過(guò)氧化物單耗增加的不利影響。