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        超臨界CO2中聚氟乙烯的結(jié)構(gòu)及其加工性能

        2020-06-30 05:07:06張艷中常懷云馬培良
        合成樹(shù)脂及塑料 2020年3期
        關(guān)鍵詞:規(guī)整超臨界單體

        劉 偉,張艷中,常懷云,馬培良

        (浙江省化工研究院有限公司膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省杭州市 310023)

        超臨界流體是溫度、壓力高于其臨界狀態(tài)的流體。超臨界流體的物性兼具液體和氣體的雙重性質(zhì),密度接近液體,擴(kuò)散度接近氣體,黏度介于氣體和液體之間。超臨界CO2是指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)(分別為31.1 ℃,73.7×105Pa)之上的CO2流體。呂正璋等[1]采用超臨界CO2制備的聚氟乙烯(PVF)具有低支化率、高結(jié)晶度以及相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性。本工作以超臨界CO2制備的PVF為原料,在加工過(guò)程中添加少量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為潛溶劑[2],避免PVF在加工過(guò)程中分解。在低于PVF的熔融溫度下擠出鑄片,然后進(jìn)行雙向拉伸得到PVF薄膜,并測(cè)試了PVF薄膜的力學(xué)性能和水蒸氣阻隔性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        氟乙烯,純度≥98%,浙江省化工研究院有限公司;偶氮二異丁醚,純度≥98%,實(shí)驗(yàn)室自制;CO2,純度99.99%,杭州成豐氣體有限公司;DMAc,純度≥98%,伊士曼化學(xué)品(南京)有限公司。

        1.2 PVF的制備

        超臨界CO2中PVF的制備:引發(fā)劑偶氮二異丁醚溶解在少量去離子水中,通過(guò)計(jì)量泵輸入已經(jīng)含有CO2的聚合釜,開(kāi)啟攪拌,同時(shí)向聚合釜中輸送氟乙烯單體到預(yù)定壓力7.5 MPa,升溫到預(yù)定溫度80 ℃;連續(xù)補(bǔ)充氟乙烯單體維持聚合釜壓力在7.5 MPa,約2.0 h后單體加入完畢;然后降溫,釋放聚合釜中CO2,得到白色粉末,即PVF。

        常規(guī)聚合工藝制備PVF:將定量蒸餾水、偶氮二異丁醚鹽酸鹽引發(fā)劑和助劑在配料釜中混合均勻后加入到聚合釜中,將聚合釜溫度迅速升至80℃后,用計(jì)量泵連續(xù)輸入氟乙烯單體,并維持聚合釜內(nèi)壓力在30.0 MPa,反應(yīng)2.5 h后降溫,回收未反應(yīng)單體,出料,得到白色粉末,即PVF。

        1.3 PVF薄膜的制備

        在混合攪拌器中加入100 phr PVF,100 phr DMAc,攪拌30 min,然后靜置30 min,得到的漿料經(jīng)南京橡塑機(jī)械廠(chǎng)有限公司的HT-25型雙螺桿擠出機(jī)擠出形成PVF固含量為55%(w)的顆粒。顆粒經(jīng)過(guò)擠出鑄片、雙向拉伸、脫揮定型,得到透明的PVF薄膜。

        1.4 測(cè)試與表征

        掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡,加速電壓為5 kV。

        粒徑分布采用英國(guó)馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試,純水?dāng)嚢瑁D(zhuǎn)速為1 500 r/min,超聲位移為10 μs,超聲時(shí)間為2 min。

        差示掃描量熱法(DSC)分析采用美國(guó)PE公司的DSC8500型差示掃描量熱儀,從50 ℃升溫到220 ℃,升溫速率為10 ℃/min,載氣為N2,流量為20 mL/min。

        圖1 PVF的SEM照片及粒徑分布曲線(xiàn)Fig.1 SEM micrograph and particle size distribution curves of PVF注: D為粒徑。

        熱重(TG)分析采用美國(guó)梅特勒托利多公司的TGA/DSC1/1100型熱重分析儀測(cè)試,從50 ℃升至800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,載氣為N2,流量為80 mL/min。

        核磁共振氟譜(19F-NMR)采用瑞士布魯克公司的Bruker AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波譜儀測(cè)試。氘代二甲亞砜為溶劑,溶液中PVF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右,測(cè)試溫度為120 ℃,采樣時(shí)間為0.5 s,脈沖角為90°,遲豫時(shí)間為1 s。

        凝膠滲透色譜(GPC)分析利用三種檢測(cè)器聯(lián)用方法,采用英國(guó)馬爾文公司的Viscotek′s Model 350型凝膠色譜儀,流動(dòng)相為吡啶,流量1.0 mL/min,進(jìn)樣體積為200 μL,柱溫為90 ℃,試樣質(zhì)量濃度為5 mg/mL,標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PVF的結(jié)構(gòu)表征

        從圖1可以看出:PVF顆粒呈球形,顆粒大小均勻,在超臨界CO2中聚合的PVF顆粒粒徑分布曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性好,粒徑分布窄。這是因?yàn)槌R界CO2的密度和介電常數(shù)高,黏度低,使反應(yīng)體系中傳質(zhì)、傳熱效果好,從而使得到的PVF顆粒形貌規(guī)整,粒徑分布窄。

        按圖2計(jì)算得到PVF的重均分子量為834 000,相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.66,表明在超臨界CO2中聚合制備的PVF的相對(duì)分子質(zhì)量高且相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。

        從圖3可以看出:化學(xué)位移在-178~-182,-189~-197有2組主要的峰,分別對(duì)應(yīng)頭-尾結(jié)構(gòu)氟原子和頭-頭(或尾-尾)結(jié)構(gòu)氟原子;在-147,-163,-220處看到3組較小的峰,分別來(lái)源于頭-尾結(jié)構(gòu)支化處氟原子,頭-頭結(jié)構(gòu)支化處氟原子以及端基(CH2F)氟原子[3]。通過(guò)峰面積計(jì)算,制備的PVF的頭-頭結(jié)構(gòu)及支化率占比較小,鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。

        圖2 PVF的GPC曲線(xiàn)Fig.2 GPC curves of PVF

        圖3 PVF的19F-NMRFig.3 19F-NMR of PVF

        從圖4可以看出:在超臨界CO2中聚合得到的PVF熔融峰峰溫約為195 ℃, 相比常規(guī)聚合方式得到的PVF具有更高的熔融溫度。這是因?yàn)樵诔R界CO2中聚合得到的PVF鏈規(guī)整性較好,晶體完善程度更高。

        圖4 采用不同聚合工藝制備的PVF的DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of PVF prepared by different polymerization processes

        從圖5可以看出:采用常規(guī)聚合工藝制備的PVF在322~329 ℃出現(xiàn)第一個(gè)質(zhì)量損失平臺(tái),而在超臨界CO2中制備的PVF在350 ℃才開(kāi)始分解,優(yōu)于采用常規(guī)聚合工藝制備的PVF。

        2.2 PVF薄膜的表征

        從表1可以看出:與采用常規(guī)聚合工藝相比,采用在超臨界CO2中制備的PVF加工的薄膜的力學(xué)性能更優(yōu),水蒸氣及氧氣透過(guò)率更低,其拉伸強(qiáng)度為70 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為95%,水蒸氣透過(guò)率為19.5 g/(m2·24 h),氧氣透過(guò)率為18.5 mL/(m2·24 h)。這表明采用在超臨界CO2中制備的PVF加工的薄膜具有更好的阻隔性。

        圖5 PVF的TG曲線(xiàn)Fig.5 TG curve of PVF

        表1 雙向拉伸PVF薄膜的性能Tab.1 Properties of biaxially oriented PVF film

        3 結(jié)論

        a)超臨界CO2的密度和介電常數(shù)高,黏度低,使反應(yīng)系統(tǒng)具有很好的傳熱、傳質(zhì)效果,從而使得到的PVF顆粒形貌規(guī)整,粒徑分布窄。

        b)在超臨界CO2中制備的PVF具有鏈規(guī)整性高、結(jié)晶度較高,采用其加工的薄膜力學(xué)性能及阻隔性?xún)?yōu)于采用常規(guī)聚合工藝得到的PVF制備的薄膜。

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