劉 偉，張艷中，常懷云，馬培良

（浙江省化工研究院有限公司膜材料重點實驗室，浙江省杭州市 310023）

超臨界流體是溫度、壓力高于其臨界狀態(tài)的流體。超臨界流體的物性兼具液體和氣體的雙重性質(zhì)，密度接近液體，擴散度接近氣體，黏度介于氣體和液體之間。超臨界CO2是指溫度和壓力均在其臨界點（分別為31.1 ℃，73.7×105Pa）之上的CO2流體。呂正璋等［1］采用超臨界CO2制備的聚氟乙烯（PVF）具有低支化率、高結(jié)晶度以及相對較高的熱穩(wěn)定性。本工作以超臨界CO2制備的PVF為原料，在加工過程中添加少量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作為潛溶劑［2］，避免PVF在加工過程中分解。在低于PVF的熔融溫度下擠出鑄片，然后進行雙向拉伸得到PVF薄膜，并測試了PVF薄膜的力學(xué)性能和水蒸氣阻隔性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氟乙烯，純度≥98%，浙江省化工研究院有限公司；偶氮二異丁醚，純度≥98%，實驗室自制；CO2，純度99.99%，杭州成豐氣體有限公司；DMAc，純度≥98%，伊士曼化學(xué)品（南京）有限公司。

1.2 PVF的制備

超臨界CO2中PVF的制備：引發(fā)劑偶氮二異丁醚溶解在少量去離子水中，通過計量泵輸入已經(jīng)含有CO2的聚合釜，開啟攪拌，同時向聚合釜中輸送氟乙烯單體到預(yù)定壓力7.5 MPa，升溫到預(yù)定溫度80 ℃；連續(xù)補充氟乙烯單體維持聚合釜壓力在7.5 MPa，約2.0 h后單體加入完畢；然后降溫，釋放聚合釜中CO2，得到白色粉末，即PVF。

常規(guī)聚合工藝制備PVF：將定量蒸餾水、偶氮二異丁醚鹽酸鹽引發(fā)劑和助劑在配料釜中混合均勻后加入到聚合釜中，將聚合釜溫度迅速升至80℃后，用計量泵連續(xù)輸入氟乙烯單體，并維持聚合釜內(nèi)壓力在30.0 MPa，反應(yīng)2.5 h后降溫，回收未反應(yīng)單體，出料，得到白色粉末，即PVF。

1.3 PVF薄膜的制備

在混合攪拌器中加入100 phr PVF，100 phr DMAc，攪拌30 min，然后靜置30 min，得到的漿料經(jīng)南京橡塑機械廠有限公司的HT-25型雙螺桿擠出機擠出形成PVF固含量為55%（w）的顆粒。顆粒經(jīng)過擠出鑄片、雙向拉伸、脫揮定型，得到透明的PVF薄膜。

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。

粒徑分布采用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度儀測試，純水?dāng)嚢瑁D(zhuǎn)速為1 500 r/min，超聲位移為10 μs，超聲時間為2 min。

差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國PE公司的DSC8500型差示掃描量熱儀，從50 ℃升溫到220 ℃，升溫速率為10 ℃/min，載氣為N2，流量為20 mL/min。

圖1 PVF的SEM照片及粒徑分布曲線Fig.1 SEM micrograph and particle size distribution curves of PVF注： D為粒徑。

熱重（TG）分析采用美國梅特勒托利多公司的TGA/DSC1/1100型熱重分析儀測試，從50 ℃升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，載氣為N2，流量為80 mL/min。

核磁共振氟譜（19F-NMR）采用瑞士布魯克公司的Bruker AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波譜儀測試。氘代二甲亞砜為溶劑，溶液中PVF質(zhì)量分數(shù)為1%左右，測試溫度為120 ℃，采樣時間為0.5 s，脈沖角為90°，遲豫時間為1 s。

凝膠滲透色譜（GPC）分析利用三種檢測器聯(lián)用方法，采用英國馬爾文公司的Viscotek′s Model 350型凝膠色譜儀，流動相為吡啶，流量1.0 mL/min，進樣體積為200 μL，柱溫為90 ℃，試樣質(zhì)量濃度為5 mg/mL，標準樣為聚苯乙烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVF的結(jié)構(gòu)表征

從圖1可以看出：PVF顆粒呈球形，顆粒大小均勻，在超臨界CO2中聚合的PVF顆粒粒徑分布曲線的對稱性好，粒徑分布窄。這是因為超臨界CO2的密度和介電常數(shù)高，黏度低，使反應(yīng)體系中傳質(zhì)、傳熱效果好，從而使得到的PVF顆粒形貌規(guī)整，粒徑分布窄。

按圖2計算得到PVF的重均分子量為834 000，相對分子質(zhì)量分布為1.66，表明在超臨界CO2中聚合制備的PVF的相對分子質(zhì)量高且相對分子質(zhì)量分布窄。

從圖3可以看出：化學(xué)位移在-178～-182，-189～-197有2組主要的峰，分別對應(yīng)頭-尾結(jié)構(gòu)氟原子和頭-頭（或尾-尾）結(jié)構(gòu)氟原子；在-147，-163，-220處看到3組較小的峰，分別來源于頭-尾結(jié)構(gòu)支化處氟原子，頭-頭結(jié)構(gòu)支化處氟原子以及端基（CH2F）氟原子［3］。通過峰面積計算，制備的PVF的頭-頭結(jié)構(gòu)及支化率占比較小，鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。

圖2 PVF的GPC曲線Fig.2 GPC curves of PVF

圖3 PVF的19F-NMRFig.3 19F-NMR of PVF

從圖4可以看出：在超臨界CO2中聚合得到的PVF熔融峰峰溫約為195 ℃， 相比常規(guī)聚合方式得到的PVF具有更高的熔融溫度。這是因為在超臨界CO2中聚合得到的PVF鏈規(guī)整性較好，晶體完善程度更高。

圖4 采用不同聚合工藝制備的PVF的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVF prepared by different polymerization processes

從圖5可以看出：采用常規(guī)聚合工藝制備的PVF在322～329 ℃出現(xiàn)第一個質(zhì)量損失平臺，而在超臨界CO2中制備的PVF在350 ℃才開始分解，優(yōu)于采用常規(guī)聚合工藝制備的PVF。

2.2 PVF薄膜的表征

從表1可以看出：與采用常規(guī)聚合工藝相比，采用在超臨界CO2中制備的PVF加工的薄膜的力學(xué)性能更優(yōu)，水蒸氣及氧氣透過率更低，其拉伸強度為70 MPa，斷裂伸長率為95%，水蒸氣透過率為19.5 g/（m2·24 h），氧氣透過率為18.5 mL/（m2·24 h）。這表明采用在超臨界CO2中制備的PVF加工的薄膜具有更好的阻隔性。

圖5 PVF的TG曲線Fig.5 TG curve of PVF

表1 雙向拉伸PVF薄膜的性能Tab.1 Properties of biaxially oriented PVF film

3 結(jié)論

a）超臨界CO2的密度和介電常數(shù)高，黏度低，使反應(yīng)系統(tǒng)具有很好的傳熱、傳質(zhì)效果，從而使得到的PVF顆粒形貌規(guī)整，粒徑分布窄。

b）在超臨界CO2中制備的PVF具有鏈規(guī)整性高、結(jié)晶度較高，采用其加工的薄膜力學(xué)性能及阻隔性優(yōu)于采用常規(guī)聚合工藝得到的PVF制備的薄膜。