賈獻(xiàn)峰，孫振起，劉紅艷，張金婷

板栗殼活性炭的制備及其吸附性能研究

賈獻(xiàn)峰1,2，孫振起1，劉紅艷1，張金婷1

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

以板栗殼為原料、KOH為活化劑，經(jīng)清洗、干燥、高溫炭化、活化劑浸漬和活化工藝，制備具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)活性炭。考察了堿炭比、活化時(shí)間和活化溫度對(duì)板栗殼活性炭吸附品紅性能的影響。結(jié)果表明，板栗殼的炭化得率約為32.0%；板栗殼活性炭具有較為豐富的大孔，孔徑在0.5-5.0 μm；當(dāng)堿炭比2:1，活化時(shí)間1.5 h，活化溫度600oC時(shí)所得板栗殼活性炭對(duì)品紅的吸附量最高，其值為22.45 mg?g-1。

板栗殼；活性炭；氫氧化鉀；吸附

活性炭獨(dú)特的表面活性官能團(tuán)和較多的孔隙結(jié)構(gòu)使它對(duì)氣體、溶液中的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)以及膠體顆粒等都有比較強(qiáng)的吸附能力。除此之外，活性炭還有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性以及足夠的機(jī)械強(qiáng)度，使用之后也容易再生。因此，活性炭在眾多領(lǐng)域，如食品、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等，都得到了很好的應(yīng)用[1]。

傳統(tǒng)的活性炭大多是由木材、優(yōu)質(zhì)煤和重質(zhì)石油制備得到的。傳統(tǒng)的原材料價(jià)格昂貴，隨著使用量的加大，資源日益緊張，越來越無法滿足對(duì)活性炭的需求，而且生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的廢棄產(chǎn)物也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[2]。因此，探索活性炭新的材料來源、改進(jìn)活性炭生產(chǎn)的工藝對(duì)提高活性炭的性能、產(chǎn)量和環(huán)境保護(hù)有重要意義。

生物質(zhì)炭指的是廢棄的生物質(zhì)，在少氧或者無氧的條件下轉(zhuǎn)化為具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的碳材料。生物質(zhì)活性炭主要來源有植物生物質(zhì)、動(dòng)物生物質(zhì)和其他生物質(zhì)。相較于另外兩種生物質(zhì)，植物生物質(zhì)來源更為廣泛，原料廉價(jià)易得，預(yù)處理簡便，制取工藝也較為簡單，且性能優(yōu)越，是新型生物質(zhì)活性炭制取的理想原材料。用植物生物質(zhì)為原料不僅能夠減輕對(duì)于煤炭和木材的依賴，還能夠增加多孔炭的可持續(xù)發(fā)展。因此，新型活性炭的制取多以植物類生物質(zhì)為研究方向。如柏松等人[3]用芒果皮制備活性炭，張海燕[4]利用芡實(shí)殼制備多孔碳，劉世軍等人[5]用棗核制備活性炭，李婷等人[6]用山竹殼制備活性炭。

板栗殼本身具有一定的褶皺構(gòu)造，另外表面也有少量的孔隙，本身含碳量豐富，含碳約為34.35%，是制備生物質(zhì)活性炭的良好可再生原料[7]。唐山市盛產(chǎn)板栗，板栗的銷量良好，但由于板栗殼無法被再次利用，而作為食物殘?jiān)粊G棄，不僅浪費(fèi)資源，更給城市清理帶來諸多不便。因此，本文利用板栗殼為原材料制備活性炭。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭的制備

板栗殼預(yù)處理。將板栗殼處理成大小相近的片狀，置于無水乙醇中超聲清洗后，干燥，備用。

板栗殼炭化。稱取一定量的板栗殼，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于管式氣氛爐800oC炭化1 h。

活性炭制備。配制0.2 g?mL-1的KOH溶液備用；在不同堿炭比條件下，用KOH溶液浸漬炭化后的板栗殼；浸漬后的樣品置于馬弗爐中進(jìn)行高溫活化，得到板栗殼活性炭。

活化工藝變量控制。浸漬堿炭比為0.5:1，1:1，2:1，3:1，活化溫度控制在600oC、700oC、800oC、900oC，活化時(shí)間控制在1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。所得樣品命名為CAC-x-y-z，其中x代表活化溫度，y代表堿炭比，z代表活化時(shí)間。

1.2 活性炭的表征

對(duì)板栗殼活性炭產(chǎn)品的宏觀形貌進(jìn)行表征，計(jì)算其炭化得率。

式中：1為炭化后的質(zhì)量，g；2為炭化前的質(zhì)量，g；為炭化得率，%。

采用場發(fā)射掃描電鏡（SIGMA300）觀察板栗殼活性炭的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附性能研究

采用活性炭吸附酸性品紅鈉鹽的方法測試板栗殼活性炭的吸附性能。

活性炭吸附酸性品紅鈉鹽溶液。配制500 mg?L-1的酸性品紅鈉鹽溶液于250 mL容量瓶中。用5 mL吸量管取配制好的品紅溶液5 mL，稀釋到50 mg?L-1，置于250 mL錐形瓶中，稱量0.1 g活性炭成品與之混合，用保鮮膜密封錐形瓶瓶口。在溫度為40oC、轉(zhuǎn)速為190 r?min-1條件下放于振蕩器中震蕩30 min，取出錐形瓶靜置，將上清液倒入50 mL比色管中。

酸性品紅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。用上述配制的500 mg?L-1品紅溶液稀釋不同倍數(shù)配制10 mg?L-1、20 mg?L-1、30 mg?L-1、40 mg?L-1、50 mg?L-1的品紅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

用紫外分光光度儀測定品紅溶液吸光度，將溶液的吸光度用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程轉(zhuǎn)化為酸性品紅溶液的濃度，最后轉(zhuǎn)化成吸附量。吸附量

式中：為吸附量，mg?g-1；0、i分別為吸附前和吸附后濃度，mg?L-1；為吸附原液體積，L；為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 板栗殼活性炭的結(jié)構(gòu)

表1 板栗殼的炭化得率

表1列出了幾組板栗殼樣品的炭化得率。由表1中結(jié)果可知，在同一炭化溫度條件下，板栗殼樣品的炭化得率相近，板栗殼的炭化得率約為32.0%，說明板栗殼具有較高的炭化得率，可以作為活性炭的原材料。

2.1.1 宏觀形貌

圖1是板栗殼活性炭樣品的宏觀形貌圖。從圖1中可以看出，活化后的板栗殼呈現(xiàn)黑色，并較好地保持了片狀形貌，未出現(xiàn)嚴(yán)重的破碎現(xiàn)象，說明板栗殼具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 板栗殼活性炭的宏觀形貌照片

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)SEM

圖2為典型板栗殼活性炭樣品外表面的SEM圖，其中圖2(a)為炭化樣品的SEM圖。從圖中可以觀察到，板栗殼炭化后的樣品表面微觀結(jié)構(gòu)較致密，孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)較少。隨著進(jìn)一步與KOH作用和高溫活化，板栗殼活性炭中出現(xiàn)了較多的微米級(jí)孔，孔徑在0.5-5.0 μm。對(duì)比2(b) 和2(c)可知，當(dāng)堿炭比為2:1，活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，600oC的活性炭樣品比800oC的活性炭樣品的大孔隙要多，說明活化溫度要適宜，溫度過高會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷。對(duì)比圖2(c)和2(d)可知，同樣在600oC，活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，堿炭比為3:1的板栗殼活性炭的孔徑較大，說明隨著堿炭比的增加，活化過程中碳與KOH反應(yīng)較劇烈，導(dǎo)致產(chǎn)生更大的孔隙。

圖2 典型板栗殼活性炭樣品外表面SEM圖：(a)炭化樣品，(b) CAC-800-2-1.5，(c) CAC-600-2-1.5，(d) CAC-600-3-1.5

圖3為炭化和活化后板栗殼樣品的截面SEM圖。從圖中可以看出，炭化和活化后板栗殼樣品的斷層中存在微米孔道結(jié)構(gòu)，相比炭化樣品，活化后板栗殼樣品的孔徑較大，同時(shí)斷層的微觀結(jié)構(gòu)更加緊密，這可能是由于在高溫活化過程中樣品產(chǎn)生一定程度的體積收縮而導(dǎo)致的。

2.2 板栗殼活性炭的吸附性能研究

2.2.1 酸性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 酸性品紅鈉鹽溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖4是酸性品紅鈉鹽溶液的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。由圖可見，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

=0.005 9-0.004 1。

2.2.2 堿炭比對(duì)吸附性能的影響

圖5 不同堿炭比對(duì)板栗殼活性炭吸附性能影響

圖5為堿炭比對(duì)板栗殼活性炭吸附性能影響圖。由圖可知，板栗殼的炭化樣品對(duì)酸性品紅吸附量很低，僅為8.30 mg?g-1，而活化后的板栗殼活性炭對(duì)品紅的吸附量有顯著的提高?；罨蟮陌謇鯕せ钚蕴课搅侩S著堿炭比的增加，先增加后減小，在堿炭比為2:1時(shí)達(dá)到最大值22.45 mg?g-1。與炭化樣品相比，板栗殼活性炭中具有較多的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，可以更多地吸附品紅。但是，堿炭比過大，活化過程中碳與KOH反應(yīng)劇烈生成更多的大孔，導(dǎo)致吸附效果有所下降。

2.2.3 活化時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖6為活化時(shí)間對(duì)板栗殼活性炭吸附性能影響圖。由圖可知，炭化樣品對(duì)酸性品紅吸附量最低，活化之后的板栗殼活性炭的吸附量隨著活化時(shí)間的增加先增加后減小最后又稍有增加，在活化時(shí)間1.5 h時(shí)達(dá)到最大吸附量，22.45 mg?g-1。這是由于隨著活化時(shí)間增加，板栗殼活性炭的比表面積也隨之增大，表面也變得凹凸不平，微孔數(shù)量增多，吸附性能提高。但是時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致活性炭過分活化，碳骨架遭到破壞，部分中孔和微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，?dǎo)致吸附效果變差。

圖6 活化時(shí)間對(duì)板栗殼活性炭吸附性能的影響

2.2.4 活化溫度對(duì)吸附性能的影響

圖7 活化溫度對(duì)板栗殼活性炭吸附性能的影響

圖7為活化溫度對(duì)板栗殼活性炭吸附性能影響圖。由圖可知，炭化樣品對(duì)酸性品紅吸附量最低，板栗殼活性炭對(duì)品紅的吸附量隨著活化溫度的增加而略微減小，當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，板栗殼活性炭對(duì)品紅有最大吸附量，22.45 mg?g-1。當(dāng)活化溫度超過600 ℃時(shí)，活化樣品的官能團(tuán)或者孔隙結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，從而導(dǎo)致板栗殼活性炭的吸附性能略微降低。

3 結(jié)論

以板栗殼為原料，KOH為活化劑，經(jīng)過清洗、干燥、炭化、KOH浸漬和活化等工藝，制備了板栗殼活性炭。板栗殼的炭化得率約為32.0%，板栗殼活性炭的大孔孔徑在0.5-5.0 μm。與炭化樣品相比，板栗殼活性炭對(duì)品紅吸附量有明顯提高：板栗殼炭化樣品對(duì)品紅的吸附量僅為8.30 mg?g-1；當(dāng)活化工藝條件為堿炭比2:1、活化時(shí)間1.5 h、活化溫度600oC時(shí)，板栗殼活性炭樣品對(duì)品紅的吸附量為22.45 mg?g-1。

[1] 蔣劍春,孫康.活性炭制備技術(shù)及應(yīng)用研究綜述[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2017,37(1):1-13.

[2] 張利波,劉曉海,彭金輝,等.微波加熱核桃殼制取活性炭及孔結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2006,27(4): 18-22.

[3] 柏松,梁健,蔡勤,等.氯化鋅活化芒果皮制備活性炭及其吸附性能[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,43(5):331-333.

[4] 張海燕.芡實(shí)殼制備生物質(zhì)多孔碳材料及其吸附性能優(yōu)化研究[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué),2018.

[5] 劉世軍,高森,唐志書,等.氯化鋅活化制備棗核活性炭研究[J].應(yīng)用化工,2017,46(2):299-305.

[6] 李婷,李欣桐,李敏,等.山竹殼基生物質(zhì)活性炭的制備及其吸附性能研究[J].化工新型材料,2018,46(2):213- 216.

[7] 劉理根,陳俊,夏全球.板栗殼活性炭的制備方法[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,54(3):337-339.

Study on the Preparation of Activated Carbon from Chestnut Shell and its Adsorption Performance

JIA Xian-feng1,2, SUN Zhen-qi1, LIU Hong-yan1, ZHANG Jin-ting1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China;2. Tangshan Key Laboratory of Green Specialty Chemicals, Tangshan 063000, China)

With chestnut shell as the raw material and potassium hydroxide as the activator, a series of biomass based activated carbon were prepared by cleaning, drying, high temperature carbonizing, activator impregnating and activation treating. The effects of alkali-carbon ratio, activation time and temperature on the activation rate and adsorption capacity of fuchsin were investigated. The results show that the carbonization rate of chestnut shell is about 32.0%. The chestnut shell based activated carbon has abundant large pores with different shapes, with the pore diameter between 0.5 and 5 μm. Under the activation conditions of alkali-carbon ratio of 2:1, activation time of 1.5 h and activation temperature of 600oC, the adsorption capacity of fuchsin is the highest, and the value is 22.45 mg?g-1.

chestnut shell; activated carbon; potassium hydroxide; adsorption

TQ424.1

A

1009-9115(2020)03-0039-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.009

唐山市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（18130230a），唐山師范學(xué)院博士基金項(xiàng)目（2018A08），唐山師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（CX201809）

2019-10-25

2020-04-03

賈獻(xiàn)峰（1989-），男，河北邯鄲人，博士，講師，研究方向?yàn)樾滦吞坎牧稀?/p>

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）