戶喬偉，張?jiān)娨?，楊冬?/p>

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

隨著三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的推廣，油田井水結(jié)垢現(xiàn)象日益嚴(yán)重，從而造成設(shè)備堵塞腐蝕，采油效率降低，通過(guò)向水體中添加阻垢劑則可有效解決上述問(wèn)題［1］。目前將液體阻垢劑從井口直接注入井下的方法，會(huì)造成阻垢劑黏附在管壁上或隨采出液流走，無(wú)法發(fā)揮長(zhǎng)效作用［2-3］。為了解決該問(wèn)題，研究者大多采用高分子基體與小分子阻垢劑混合制備固體緩釋阻垢劑，如國(guó)內(nèi)報(bào)道的骨架片緩釋型阻垢劑［4-6］，將改性聚乙烯醇（PVA）與乙二胺四亞甲基膦酸、腐殖酸鉀共混制備塊狀固體阻垢劑［7］，或?qū)VA 與有機(jī)磷、聚羧酸鹽類藥物共混熔融擠出制備阻垢劑［8］，可延長(zhǎng)釋放時(shí)間至15 d 左右，阻垢率在85%以上。國(guó)外報(bào)道的一種膠囊型緩釋阻垢劑［9-10］是利用聚合物凝膠負(fù)載阻垢劑［11］或聚合物薄膜包裹阻垢劑［12］，在保證緩釋效果的同時(shí)，可增強(qiáng)阻垢劑的環(huán)境適用性，同時(shí)，添加增重劑和分散劑等輔助藥劑［13］，可提高阻垢劑負(fù)載量和日均釋放量。大多研究報(bào)道主要基于現(xiàn)場(chǎng)施工及應(yīng)用效果，而關(guān)于材料的制備及工藝鮮有涉及。

本工作為解決液體阻垢劑的長(zhǎng)效緩釋問(wèn)題，以硅藻土和高嶺土為無(wú)機(jī)載體與阻垢劑2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）［14-16］自組裝，然后與PVA 共混制備緩釋阻垢顆粒，利用FTIR，SEM，TG，EDS 等方法分析了緩釋阻垢顆粒二級(jí)控釋延緩阻垢劑釋放的原理，研究了影響PBTCA釋放的因素，同時(shí)考察了緩釋阻垢顆粒的長(zhǎng)效緩釋性能及其對(duì)鈣離子的阻垢性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅藻土、PVA 1788（聚合度1 700，醇解度88%）、戊二醛50%（w）水溶液：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高嶺土：靈壽縣南昱礦產(chǎn)品加工廠；PBTCA：50%（w）水溶液，山東泰和水處理科技股份有限公司。

1.2 制備方法

按一定比例稱取硅藻土和高嶺土，與50%（w）PBTCA 水溶液均勻混合，真空負(fù)壓吸附24 h，于烘箱中80 ℃下烘干24 h；烘干后的試樣用粉碎機(jī)粉碎成300 ～500 目粉末，然后與15%（w）的PVA 水溶液、50%（w）戊二醛溶液按比例加入捏合機(jī)中充分捏合，倒入制丸機(jī)中，經(jīng)壓片、切條、造粒制備成直徑3 mm 左右的顆粒；在烘箱中60℃下加熱2 h，最終得到長(zhǎng)效緩釋阻垢顆粒。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用日立公司S4700 型掃描電子顯微鏡觀察材料表面及斷面形貌。利用賽默飛世爾科技公司Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。利用TA 公司TGA-Q500 型熱失重分析儀分析試樣的無(wú)機(jī)成分含量。阻垢劑含量通過(guò)日立公司S4700 型EDS 能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 性能測(cè)定

模擬水體環(huán)境釋放測(cè)試：利用高溫高壓腐蝕測(cè)試系統(tǒng)提供溫度（60 ℃）和壓力（10 MPa）環(huán)境，水樣pH=7，礦化度為100 000 mg/L，投放長(zhǎng)效緩釋阻垢顆粒，投量為4 000 mg/L。每5 d 取樣1 次并更新釋放介質(zhì)。

磷含量測(cè)定：按GB/T 11893—1989［17］規(guī)定的方法測(cè)定水樣中磷離子濃度，首先配制鉬酸銨與抗壞血酸溶液，取5 mL 待測(cè)水樣于錐形瓶中，加入1 mL 硫酸溶液、5 mL 過(guò)硫酸鉀溶液，稀釋至25 mL，加熱15 min 后冷卻至室溫，加入2 mL 鉬酸銨溶液、3 mL 抗壞血酸溶液配制成50 mL 溶液，于710 nm 處測(cè)定吸光度。

緩釋水樣阻垢率測(cè)定：將上一步的緩釋水樣留存，按SY/T5673—1993［18］規(guī)定的方法測(cè)定緩釋水樣對(duì)鈣離子的阻垢性能，其中，鈣離子含量為1 000 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢機(jī)理

目前報(bào)道的固體阻垢劑大多通過(guò)有機(jī)載體的溶脹和溶解控制阻垢劑的釋放，緩釋過(guò)程單一控制，當(dāng)聚合物溶解后，阻垢劑將快速釋放。本工作設(shè)計(jì)二級(jí)控釋以實(shí)現(xiàn)阻垢劑的長(zhǎng)效緩釋。緩釋阻垢顆粒的結(jié)構(gòu)與釋放機(jī)理見(jiàn)圖1。如圖1 所示，應(yīng)用氫鍵自組裝作用將PBTCA 負(fù)載到富含Si—O 鍵的圓盤狀多孔無(wú)機(jī)載體硅藻土上，與PVA 共混并加工成顆粒形狀，添加交聯(lián)劑形成凝膠顆粒。緩釋阻垢顆粒遇水時(shí)，PVA 凝膠緩慢溶脹和溶解，釋放部分阻垢劑，此步驟為一級(jí)釋放；無(wú)機(jī)載體在有機(jī)載體溶解后暴露在水體中，隨著阻垢劑與無(wú)機(jī)載體間的氫鍵斷裂，阻垢劑解吸附并向水中擴(kuò)散，此步驟為二級(jí)釋放。在二級(jí)控釋的作用下，緩釋阻垢顆?？蛇_(dá)到長(zhǎng)效緩釋的效果。

2.2 SEM 表征結(jié)果

硅藻土與緩釋阻垢顆粒的SEM 照片見(jiàn)圖2。從圖2a ～b 可看出，硅藻土呈圓盤多孔結(jié)構(gòu)，孔分布較為均勻，孔徑在0.5 ～1.0 μm 之間，這種多孔結(jié)構(gòu)為硅藻土提供了較大的比表面積。從圖2c ～d 可看出，緩釋阻垢顆粒內(nèi)部的無(wú)機(jī)載體密集堆積。經(jīng)過(guò)真空負(fù)壓吸附以及交聯(lián)，硅藻土孔隙被部分填充。硅藻土疏松多孔的結(jié)構(gòu)增大了比表面積，但也造成密度過(guò)低的問(wèn)題［19］，從應(yīng)用角度看，由于緩釋阻垢顆粒的應(yīng)用目標(biāo)投放位置為井下，顆粒密度的調(diào)控是影響應(yīng)用前景的重要因素之一，因此，本工作引入高嶺土作為顆粒增重劑。高嶺土是一種含羥基硅鋁酸鹽，密度2.73 g/cm3，在調(diào)節(jié)密度的同時(shí)，高嶺土結(jié)構(gòu)中的Si—O 鍵也可與PBTCA 形成氫鍵，從而提高固體緩釋阻垢劑的負(fù)載量。選用PVA 為有機(jī)載體是基于PVA 幾乎不溶于冷水，但可溶于95 ℃的熱水中，PVA 在油田井水中會(huì)緩慢溶解，同時(shí)可通過(guò)與戊二醛交聯(lián)形成凝膠使固體阻垢劑形狀得到穩(wěn)定并進(jìn)一步延長(zhǎng)釋放時(shí)間［20-21］。

圖1 緩釋阻垢顆粒的結(jié)構(gòu)與釋放機(jī)理Fig.1 The structure and release mechanism of scale inhibition particles(SIP).

圖2 硅藻土（a，b）與緩釋阻垢顆粒（c，d）的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of diatomite(a，b) and SIP(c，d).

2.3 結(jié)構(gòu)分析

試樣的FTIR 譜圖見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，2 940，1 424，3 400 cm-1處分別為PVA 中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰、—CH2—的彎曲振動(dòng)峰和—OH 的伸縮振動(dòng)峰；1 030，823 cm-1處的寬峰分別為Si—O—Si 鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、Si—O—Si 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；536，468 cm-1處為Al—O 鍵的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)硅藻土與高嶺土。1 242，1 701 cm-1處分別為PBTCA 中P=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰和羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。阻垢顆粒中各特征峰相比原材料皆有微小偏移，這是由材料間氫鍵的形成導(dǎo)致的特征峰遷移。對(duì)比無(wú)機(jī)載體和緩釋阻垢顆粒的TG 曲線（見(jiàn)圖4）可看出，緩釋阻垢顆粒中無(wú)機(jī)載體含量為43.7%（w）。通過(guò)無(wú)機(jī)載體和緩釋阻垢顆粒的EDS譜圖（見(jiàn)圖5）可得出，硅藻土與高嶺土的質(zhì)量比為1∶3，阻垢顆粒中PBTCA 的含量為41.47%（w）。

圖3 試樣的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of samples.

圖4 試樣的TG 曲線Fig.4 TG curve of samples.

圖5 無(wú)機(jī)載體（a）和緩釋阻垢顆粒（b）的EDS 譜圖Fig.5 EDS spectra of inorganic carriers(a) and SIP(b).

2.4 緩釋效果的影響因素

2.4.1 PBTCA 負(fù)載量對(duì)PBTCA 釋放速率的影響

PBTCA 負(fù)載量對(duì)PBTCA 釋放速率的影響見(jiàn)圖6。從圖6 可看出，隨PBTCA 負(fù)載量的增加，PBTCA 釋放速率明顯加快，但當(dāng)PBTCA 負(fù)載量為50%（w）時(shí)，釋放速率波動(dòng)明顯、緩釋效果差。這是因?yàn)?，雖然提高阻垢劑負(fù)載量可提升釋放速率，但載體含量相應(yīng)降低，二級(jí)釋放效果反而變差。

2.4.2 無(wú)機(jī)載體對(duì)PBTCA 釋放速率的影響

無(wú)機(jī)載體比例對(duì)PBTCA 釋放速率的影響見(jiàn)圖7。從圖7 可看出，由于硅藻土具有蓬松多孔結(jié)構(gòu)，可通過(guò)氫鍵作用吸附大量PBTCA，因此，隨硅藻土含量的提升，PBTCA 釋放速率下降。

無(wú)機(jī)載體含量對(duì)PBTCA 釋放速率的影響見(jiàn)圖8。

圖6 PBTCA 負(fù)載量對(duì)PBTCA 釋放速率的影響Fig.6 Effect of loading of PBTCA on its release rate.

從圖8 可看出，當(dāng)只采用有機(jī)載體制成緩釋顆粒時(shí)，PBTCA 隨凝膠中的水交換釋放進(jìn)入水體，釋放速率很快，但當(dāng)無(wú)機(jī)載體含量過(guò)高時(shí)，部分直接裸露在水體中，PBTCA解吸附后直接溶入水中，也導(dǎo)致釋放速率加快。

圖7 無(wú)機(jī)載體比例對(duì)PBTCA 釋放速率的影響Fig.7 Effect of inorganic carrier ratio on the release rate of PBTCA.Conditions：60 ℃，10 MPa，pH=7，PBTCA content 40%(w)，inorganic carrier 30%(w)，corsslinker 1%(w).

圖8 無(wú)機(jī)載體含量對(duì)PBTCA 釋放速率的影響Fig.8 Effect of inorganic carrier content on the release rate of PBTCA.

2.4.3 交聯(lián)劑用量對(duì)PBTCA 釋放的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)PBTCA釋放速率的影響見(jiàn)圖9。從圖9 可看出，交聯(lián)劑用量過(guò)低時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完整，釋放速率很快，當(dāng)交聯(lián)劑含量在0.5%～2.0%（w）之間時(shí)，交聯(lián)劑的用量對(duì)釋放速率影響較小，主要影響釋放的穩(wěn)定性。

綜上所述，緩釋阻垢顆粒適宜的制備條件為：PBTCA 負(fù)載量40%（w）左右，無(wú)機(jī)載體含量25%～40%（w），m（硅藻土）∶m（高嶺土）在1∶3.5 ～1∶4 之間，交聯(lián)劑含量0.5%～2.0%（w），其余組分為PVA。

圖9 交聯(lián)劑用量對(duì)PBTCA 釋放速率的影響Fig.9 Effect of corsslinker content on the release rate of PBTCA.Conditions：60 ℃，10 MPa，pH=7，PBTCA content 40%(w)，m(diatomite)∶m(kaolin)=1∶4，inorganic carrier 30%(w).

2.4.4 使用條件對(duì)PBTCA 釋放的影響

使用條件對(duì)PBTCA 釋放速率的影響見(jiàn)圖10。從圖10 可看出，隨著溫度升高，PBTCA 釋放速率提升明顯。這主要是因?yàn)椋?）高溫會(huì)破壞氫鍵，導(dǎo)致硅藻土和高嶺土對(duì)PBTCA 的作用力減小，促進(jìn)PBTCA 解吸附；2）PVA 在高溫下更容易溶脹和溶解，PBTCA 溶解擴(kuò)散過(guò)程也隨之加速。隨著壓力的增大，PBTCA 釋放速率略有提升，這是由于壓力的增大使得高分子載體和PBTCA 的溶解擴(kuò)散速度加快。隨著礦化度和pH 的升高，PBTCA釋放速率略有提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度變化對(duì)PBTCA 釋放速率影響最為明顯，其次是壓力，而礦化度和pH 對(duì)PBTCA 釋放速率的影響較小。

2.5 長(zhǎng)效緩釋阻垢顆粒的性能

緩釋阻垢顆粒的長(zhǎng)效緩釋性能見(jiàn)圖11。從圖11 可看出，緩釋初期日均釋放量較低為20 mg/L，從第10 天開(kāi)始直到第60 天接近勻速釋放，日均釋放量達(dá)到24 mg/L。60 d 后釋放速率開(kāi)始降低，這是由于緩釋阻垢顆粒負(fù)載的PBTCA 已釋放90%以上，顆粒中PVA 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，顆粒崩解，因此可認(rèn)為該緩釋阻垢顆粒的有效釋放時(shí)間為60 d。研究PBTCA 對(duì)Ca2+離子含量為1 000 mg/L 的水樣的阻垢效果發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的溶解率隨PBTCA含量的升高而增加，在PBTCA 含量為120 mg/L時(shí)碳酸鈣基本溶解完全。通過(guò)PBTCA 的含量確定了該緩釋阻垢顆粒的最佳投放量為20 000 mg/L，PBTCA 釋放量穩(wěn)定在110 ～120 mg/L 之間。緩釋阻垢顆粒的阻垢性能見(jiàn)圖12。

圖10 使用條件對(duì)PBTCA 釋放速率的影響Fig.10 Effect of working conditions on the release rate of PBTCA.

圖11 緩釋阻垢顆粒的緩釋行為Fig.11 Effect of sustained release of SIP.

圖12 緩釋阻垢顆粒的阻垢性能Fig.12 Effect of scale inhibition of SIP.

從圖12 可看出，緩釋水樣在10 ～60 d 之內(nèi)的鈣離子阻垢率皆在95%以上，在0 ～70 d 內(nèi)水樣整體阻垢率均在80%以上。

3 結(jié)論

1）緩釋阻垢顆粒適宜的制備條件為：PBTCA負(fù)載量40%（w）左右，無(wú)機(jī)載體含量25%～40%（w），m（硅藻土）∶m（高嶺土）在1∶3.5 ～1∶4之間，交聯(lián)劑含量在0.5%～2.0%（w），其余組分為PVA。

2）溫度變化對(duì)緩釋阻垢顆粒中PBTCA 釋放速率影響最為明顯，其次是壓力，而礦化度和pH對(duì)PBTCA 釋放速率的影響較小。

3）有機(jī)和無(wú)機(jī)載體雙重控釋過(guò)程使阻垢顆粒實(shí)現(xiàn)60 d 長(zhǎng)效緩釋效果。

4）當(dāng)緩釋阻垢顆粒的投放量為20 000 mg/L時(shí)，PBTCA 釋放量穩(wěn)定在110 ～120 mg/L 之間，對(duì)鈣離子含量為1 000 mg/L 的水樣阻垢率達(dá)到95%以上。