周邊 楊亮

(南京航空航天大學材料科學與技術學院， 南京 210016)(2019 年11 月24日收到; 2020 年1 月3日收到修改稿)

非晶合金因具有獨特的無序結構、優(yōu)異或獨特的各種性能以及良好的應用前景， 而受到專家學者的廣泛關注. 其中， 制備過程中的冷卻速率對非晶的結構與性能起著非常重要的調控作用. 本文采用分子動力學的模擬方法， 分別以4種冷卻速率獲得相同尺寸的Zr48Cu45Al7三元非晶合金的制備態(tài)原子結構模型， 并模擬了各制備態(tài)模型的壓縮變形過程. 在此基礎上系統(tǒng)地研究冷卻速率對非晶微觀結構及其變形行為的影響. 研究表明: 在施加大冷卻速率時， 非晶合金保留更多高溫液態(tài)的結構特征， 如五次對稱性低的團簇數量較多， 原子堆積較為松散， 自由體積含量更多， 并存在更多的“類液區(qū)”. 上述大冷卻速率所對應的結構特征導致了非晶發(fā)生變形時， 屈服強度降低， 表現出軟化行為， 同時降低了剪切帶形成與發(fā)生局域化變形的概率， 從而提高了非晶的塑性.

1 引 言

非晶合金又稱金屬玻璃， 其作為一種新型的合金類材料， 具有優(yōu)異或獨特的物理[1，2]、化學[3]、力學性能[4]以及良好的應用前景， 從而引起了人們的極大興趣. 近半個多世紀以來， 非晶合金一直是眾多材料與物理學家的重點研究對象. 通常通過快速冷卻熔融液體的方法制備非晶合金. 研究發(fā)現對于特定成分的非晶體系， 一般存在臨界冷卻速率， 即熔體形成非晶合金所需的最低冷卻速率[5]. 當冷卻速率高于臨界冷卻速率時， 即可限制原子的擴散與結晶過程從而得到相對“無序的”非晶合金， 反之則熔體原子有足夠時間重排最終形成晶態(tài)合金. 這表明冷卻速率能調控液態(tài)冷卻到固態(tài)時的原子運動過程， 從而影響其最終結構. 對于非晶合金， 盡管它們內部結構為“無序態(tài)”， 但以不同的冷卻速度制備的非晶合金將影響微觀尺度的原子排列， 并導致細微的結構差異[6]. 此外， 目前研究表明， 在合金從熔體冷卻到非晶固體的過程中， 冷卻速率顯著地影響其宏觀性能[7-10]. 與此同時， 研究者發(fā)現非晶合金的制備尺寸隨冷卻速率的變化而變化[11，12]， 一般認為冷卻速率與非晶棒材直徑的平方成反比關系[13].而尺寸大小對非晶合金的力學性能也有所影響[14]，體現尺寸效應. 比如， 與條帶狀薄樣品相比， 具有相同組分的棒狀較大尺寸非晶表現為彈性模量和硬度更高[15]， 而塑性更差[16].

由于非晶合金同時受到尺寸效應與冷卻速率的影響， 且尺寸與冷卻速率之間也存在關聯性， 因此， 當組分相同非晶合金的變形行為存在差異時，我們很難判斷該差異究竟是不同冷卻速率還是尺寸效應引起的， 或者二者共同影響. 所以， 需要排除尺寸效應的干擾， 單獨研究冷卻速率對非晶合金變形行為的影響. 本工作采用分子動力學模擬相同尺寸的非晶模型. 選取非晶形成能力較強的ZrCuAl三元非晶合金成分， 以4種冷卻速率制備獲得相同尺寸和組分的非晶合金制備態(tài)模型， 并模擬其壓縮變形過程. 除此之外， 通過Voronoi分形方法結合自主開發(fā)的原子堆積效率和自由體積算法， 分別對4種冷速的制備態(tài)模型以及變形過程中的微觀結構進行了解析， 分析它們的相似性與差異性， 并從結構決定性能的角度探索不同樣品力學性能存在差異的原因.

2 計算與模擬方法

本文采用分子動力學模擬軟件LAMMPS來構建非晶合金的制備態(tài)結構模型并模擬其變形過程. 首先， 構建一個17 × 17 × 17的面心立方的Cu的模型， 約包含20000個原子， 晶胞參數為0.36 nm. 再用Zr原子和Al原子通過程序隨機取代替換晶體模型中48%和7%的Cu原子， 使模型成分滿足Zr48Cu45Al7配比， 因為Zr-Cu-Al體系的非晶合金在該成分配比具有優(yōu)異的玻璃形成能力[17，18].為了促使Zr， Cu， Al原子充分混合以獲得完全熔化狀態(tài)的結構模型， 初始模型迅速加熱熔化并在高于Zr48Cu45Al7熔點溫度的2000 K條件下保溫2 ns， 隨后分別以1010， 1011， 1012， 1013K/s的冷卻速率將模型降溫至300 K， 并在300 K保溫弛豫2 ns以保證快速冷卻獲得的非晶合金模型實現結構穩(wěn)定， 最終得到4個由不同冷卻速率制備的非晶合金模型. 在制備過程中， 在三維方向上均施加了周期性邊界條件， 選擇NPT系綜， 通過Nose-Hoover方法進行溫度控制.

之后， 將4個制備態(tài)模型沿X方向周期性復制3倍， 獲得的放大模型尺寸約為21 nm × 7 nm ×7 nm， 所包含原子數大約為60000個. X和Y方向設置為周期性邊界條件， Z方向設置為自由邊界.為了消除周期性復制帶來的邊界效應， 在300 K溫度下將放大模型進一步弛豫200 ps. 隨后， 在300 K的溫度下沿X軸負方向進行單軸壓縮， 應變速率為1 × 108/s. 在非晶合金的制備和變形過程中， 選用的勢函數均采用Cheng等[19]開發(fā)的嵌入原子勢， 可描述非晶中Zr， Cu， Al原子之間的相互作用.

3 實驗結果與討論

圖1是4個不同冷卻速率獲得的制備態(tài)模型數據， 包括結構因子S(Q)和對分布函數G(r). 在所有樣品的S(Q)圖譜中， 第一主峰之后沒有尖峰，表明4個制備態(tài)樣品均為完全的非晶態(tài)結構[20].不過4個樣品在S(Q)和G(r)譜中存在細小差異，表現為每個峰的峰位、峰強或峰寬存在一定區(qū)別，這表明改變冷卻速率確實引起了非晶合金微觀結構的精細變化.

圖 1 不同冷速制備態(tài)模型的(a)結構因子S(Q)和(b)對分布函數G(r)Fig. 1. Structural data of as-constructed models with different cooling rates， including: (a) The normalized structural factor S(Q); (b) the total pair distribution function， G(r).

圖2 是不同冷卻速率的Zr48Cu45Al7放大模型在1 × 108/s的應變速率下， 獲得的單軸壓縮應力應變曲線圖. 可以觀察到， 4個模型具有相似的變形過程. 開始階段， 應力應變?yōu)橐淮尉€性關系， 即應力隨應變的增加而線性增加， 表明此時模型處于彈性變形階段. 隨著應力持續(xù)增加， 應力與應變偏離線性關系， 應力隨應變緩慢增加， 且增大速率不斷放緩， 表明發(fā)生了非彈性形變. 當應變達到約4.4%時， 應力達到最大值， 對應Zr48Cu45Al7非晶合金的屈服強度. 其后， 隨著應變的繼續(xù)增加， 應力迅速降低(1013K/s冷速的模型應力降低幅度較小)， 表明模型處于軟化狀態(tài). 當應力降低到一定值時， 應力幾乎不再隨應變發(fā)生明顯變化， 只在該定值上下波動， 從而達到準穩(wěn)態(tài)流動應力[21]， 這種現象可在眾多模擬計算工作中經常觀察到[21，22].

圖 2 應變速率為1 × 108 /s時， 不同冷卻速率Zr48Cu45Al7非晶合金模型的壓縮應力應變曲線Fig. 2. Compressive stress-strain curves of Zr48Cu45Al7 amorphous alloy models prepared using different cooling rates at the strain rate of 1 × 108 /s.

在室溫塊體非晶變形過程中， 非晶合金在彈性極限之后一般很快發(fā)生局域化剪切， 導致其迅速斷裂， 因此在壓縮實驗中表現出很小的壓縮塑性， 在拉伸實驗中甚至幾乎不能觀察到拉伸塑性. 最近的研究發(fā)現[23]: ZrNi非晶合金的屈服強度隨著材料尺寸的降低而增加， 最后會接近于理論屈服強度.當薄膜的厚度低于360 nm時， 拉伸過程中不出現剪切帶， 具有非常大的塑性， 甚至能達到15%的斷裂應變. 本文模型的一維尺寸比該薄膜厚度還小，更是遠低于塊體非晶， 所以本文得到的應力應變曲線與實驗中的數據差異是由材料固有的尺寸效應所造成的， 而不少學者發(fā)現并證實了樣品尺寸大小確實會影響非晶的塑性[16]， 因此， 如果在實驗中能夠制備如本文模型一般的小樣品， 并進行壓縮變形實驗， 則在實際實驗中很可能也會表現出相似的結果. 雖然本文模擬結果跟實驗結果存在上述差異，但是用于研究相同尺寸而不同冷卻速率獲得模型的結構及其變形過程的差異性還是可信的.

圖2曲線中有兩個應力值得關注: 屈服應力σy和準穩(wěn)態(tài)流動應力σf[22]. σf和σy之間的差值(Δσ = σy— σf)表示變形過程中的軟化程度， 在冷速為1010K/s的樣品中， σy達到2.27 GPa， 然而對于冷速為1013K/s的樣， σy只有1.30 GPa. 這表明隨著冷卻速率的增加， 雖然非晶的屈服強度顯著降低， 而4個模型的σf卻差異很小， 均為1.0 GPa左右. 由此可見， Δσ隨著冷卻速率的增加而降低，即隨著冷速的增加， 模型的軟化程度越大.

一般認為非晶合金的軟化過程和剪切帶的形成有關， 即材料在變形過程中常常伴隨剪切帶的產生， 在外加載荷的作用下， 剪切帶萌生后快速增殖和擴展， 極大地降低非晶強度. 在此過程中， 放出大量熱能使得非晶軟化[24]， 同時某一方向只有一條或少數幾條主剪切帶被激活， 從而使得非晶發(fā)生局域化變形， 沿主剪切帶方向發(fā)生斷裂， 最終導致較差的塑性.

可采用20%后的變形模型來對比不同冷速影響的變形模式差異. 在非晶合金變形過程中， 一般用原子局部剪切應變ηvonMises來計算原子的應變[25]，剪切應變較大的區(qū)域， ηvonMises值相對較大. 圖3為壓縮變形過程中應變?yōu)?0%時， 不同冷卻速率的Zr48Cu45Al7非晶合金模型的原子剪切應變圖，各原子根據其原子剪切ηvonMises值大小用不同色度顯示. 圖3(a)中以1010K/s冷卻速率制備的樣品發(fā)生了明顯的局域化變形， 同時出現非常明顯且較長的主剪切帶和副剪切帶(分別呈135°和45°角). 圖3(c)中以1012K/s高冷卻速率獲得的樣品雖然發(fā)生了局域化變形， 但未觀察到完整的剪切帶. 當冷卻速率高達1013K/s時， 樣品根本不會產生剪切帶， 乃至發(fā)生局域化變形. 上述結果表明，通過冷卻速率的改變， 非晶合金的變形模式也發(fā)生相應改變. 隨著冷卻速率的降低， 非晶在微觀尺度局域化變形更加明顯， 更容易產生剪切帶， 從而表現出更突出的軟化行為和更差的塑性. 同樣的壓縮變形， 不同冷速得到的模型在變形模式與力學性能的差異呈現一定規(guī)律性， 歸根結底是因為模型的初始結構受冷卻速率的影響存在差異. 為了探究材料變形模式與力學性能隨冷卻速率發(fā)生規(guī)律性變化的原因， 需要對不同冷卻速率所制備模型的微觀結構進行深入分析.

圖 3 壓縮變形過程中應變量為20%時， 不同冷卻速率獲得的Zr48Cu45Al7非晶合金模型的原子剪切應變圖 (a) 1010 K/s;(b) 1011 K/s; (c) 1012 K/s; (d) 1013 K/sFig. 3. Distributions of atomic local shear strains of Zr48Cu45Al7 amorphous alloy models at macrostrain of 20% during the compressive deformation， including those prepared with different cooling rates: (a) 1010 K/s; (b) 1011 K/s; (c) 1012 K/s; (d) 1013 K/s.

一般認為， 非晶合金中存在一些“類液區(qū)”. 顧名思義， 該類區(qū)域具有較低的彈性模量和強度， 較高的能量和原子流動性， 同時原子排列也更加松散， 其特點與液體結構更相似[26]. 非晶合金又被稱為“凍結的液體”[27]， 通過快速冷卻金屬熔體得以制備， 與液體均表現短程有序而長程無序的結構特征. 簡而言之， 非晶合金來源于液體， 且結構與液體相似， 可認為非晶合金的微觀結構在一定程度“遺傳”自金屬熔體[27，28]， 即非晶固體中存在的原子排列較松散的“類液區(qū)”， 很可能是快速冷卻熔體所保留下來的. 目前已經有研究表明非晶合金的結構與性質與液體密切相關[27]， 變形模式與力學性能的差異可能與模型在制備過程中保留液態(tài)結構的程度有關.

目前， 普遍認為團簇是非晶合金微觀尺度的基本結構單元[29，30]， 我們采用Voronoi幾何分形方法對模型進行了指數標定. 圖4(a)顯示了4個樣品的主要Voronoi團簇類型與含量分布. 發(fā)現幾種主要Voronoi團簇的含量都隨冷卻速率變化， 五次對稱性較高的團簇[31]如 〈0，0，12，0〉 ，〈0，1，10，3〉 ， 其含量隨著冷卻速率的增大而降低， 而一些五次對稱性較低的團簇如 〈0，3，6，1〉 ，〈0，3，6，4〉 的含量卻增加.在眾多Voronoi團簇中，〈0，0，12，0〉 是幾何結構很特殊的一種， 它的每一個殼層原子都與另外5個殼層原子相連接， 從而表現高五次對稱性， 因此這種結構也被稱為理想二十面體[32]. 理想二十面體團簇與非晶合金的力學性能、非晶形成能力甚至是玻璃轉變， 都有著非常密切的關聯[22，30，33]. 相比于其他類型的團簇， 冷卻速率每增加一個數量級，〈0，0，12，0〉 的占比都降低1%以上， 其他團簇的含量變化則不到0.5%， 這說明了 〈0，0，12，0〉 對冷卻速率更為敏感. 此外， 因三棱柱 (〈0，3，6，0〉) 、阿基米德反棱柱 (〈0，2，8，0〉) 等團簇經常出現在非晶結構中，我們對此進行討論. 在本工作中， 發(fā)現 〈0，3，6，0〉 在液體模型中含量較高， 而在各非晶固體模型中， 其含量較低， 表明對于Zr48Cu45Al7成分， 不太致密的 〈0，3，6，0〉 團簇不傾向于從液體保留到固體結構中. 而 〈0，2，8，0〉 雖然在液體和固體模型中均有較高含量， 但未發(fā)現與冷卻速率存在明顯的對應關系.

圖4(b)顯示了在2000 K的熔化狀態(tài)下， 含量及五次對稱性較高的幾種團簇分別占團簇總量的百分比. 〈0，0，12，0〉 占所有團簇的比例較低， 且液體模型中 〈0，3，6，3〉 ，〈0，4，4，3〉 ，〈0，3，6，1〉 ，〈0，3，6，4〉等五次對稱性較低的團簇的占比較高， 說明相比于非晶制備態(tài)模型， 液體模型中的平均五次對稱性相對較低. 對比不同冷卻速率的4個非晶制備態(tài)模型及其液體模型， 高冷卻速率的制備態(tài)模型中〈0，0，12，0〉 含量較低且團簇平均五次對稱性也較低，與液體模型具有更高的相似度. 而從圖2中已得知， 高冷卻速率的模型具有更低的屈服強度和較好的塑性. 有研究發(fā)現， 塑性變形傾向于發(fā)生在局域五次對稱性較低的區(qū)域[31]， 高冷卻速率的模型中更多“遺傳”了來自液體中較多數量的五次對稱性相對較低的團簇， 從而表現出較好的塑性與較低的屈服強度. 因此， 低五次對稱性團簇的含量很有可能是影響非晶力學性能的重要因素.

圖 4 Voronoi團簇類型及含量分布 (a) 不同冷卻速率的Zr48Cu45Al7非晶合金制備態(tài)模型(列出了含量超過4%的Voronoi團簇); (b) 2000 K時Zr48Cu45Al7液體結構模型(列出了含量較多與五次對稱性較高的幾種Voronoi團簇)Fig. 4. Distributions of major Voronoi clusters in (a) The as-constructed models of Zr48Cu45Al7 amorphous alloy with different cooling rate (Note only Voronoi clusters possessing a weight larger than 4% are selected)， and (b) a liquid model of Zr48Cu45Al7 with a temperature of 2000 K (Note only Voronoi clusters with highest fractions and relatively higher five-fold symmetry are selected).

然而， Voronoi標定指數僅反映了團簇最基本的結構特征， 如旋轉對稱性與原子配位等信息， 而未充分考慮原子鍵長、鍵角及殼層的原子化學分布及其帶來的團簇結構多樣性， 則幾何規(guī)則度與原子堆積疏密性不同的團簇很有可能被標定為相同的Voronoi團簇. 特別是使用Voronoi分形方法標定模型中的二十面體或二十面體類團簇時， 不能精確區(qū)分若干團簇及反映模型的結構特征. 因此， 需要結合其他結構參數/參量對各模型微觀結構的差異進行分析.

一般認為原子的致密堆積程度對非晶合金的形成至關重要[34]. 以團簇分布差異去推論原子堆積的致密程度， 存在不確定性. 本工作利用之前開發(fā)的一種定量計算原子堆積密度的方法[32]， 對幾個模型中的原子堆積效率進行定量分析. 表1顯示了4組不同冷卻速率制備態(tài)模型及其液體模型中的原子堆積效率. 發(fā)現隨著冷卻速率的增加， 模型的原子堆積效率降低， 而且液態(tài)時的原子堆積非常松散， 說明相比于低冷卻速率的模型， 高冷卻速率獲得的模型在致密堆積程度上與液體模型有更高的相似度. 結合圖2的規(guī)律， 較低的堆積效率與低五次對稱性團簇的含量， 都可能影響了非晶的力學性能. 此外， 盡管各制備態(tài)模型間的冷卻速率相差較大， 其堆積效率的差異卻并不明顯， 且與液體模型的堆積效率都有很大的差距. 這表明雖然非晶合金從液態(tài)快速冷卻到固態(tài)時具有一定的結構“遺傳性”[27，28]， 兩者在微觀結構上均表現短程有序長程無序的結構特征， 但是非晶合金與液體結構在致密堆積程度上仍存在明顯的差別. 此外， 原子堆積效率是一種全局參量， 反映模型整體平均的致密堆積程度， 無法用以確定在局部堆積較為松散或者緊密的區(qū)域.

表 1 不同冷速制備態(tài)模型與2000 K液體模型的原子堆積效率ηTable 1. The atomic packing efficiencies， η， in the asconstructed models prepared by using different cooling rates and a liquid model with a temperature of 2000 K.

進一步研究自由體積. Cohen和Turnbull[35-37]在非晶中使用自由體積這一概念， 可與非晶合金中許多重要的結構和性能問題產生關聯， 如: 短程到中程結構、流動變形、玻璃形成、力學性能等. 然而， 如何通過實驗定量表征自由體積及其空間分布仍然是一個難題. 近年來， 根據自由體積的原始定義， 很多學者致力于在原子尺度定量和準確計算自由體積[38-40]. 我們之前的工作開發(fā)了一種計算方法用以定量計算非晶合金的自由體積[41]. 在本工作中采用該方法計算了4組冷卻速率制備態(tài)模型及液體模型中的自由體積. 自由體積與原子堆積效率均能反映原子堆積的疏密程度， 但又有所區(qū)別.基于原子堆積效率參量， 能計算模型中原子體積之外的所有空余空間， 而自由體積是指在一定條件下可讓原子自由移動的體積， 即模型扣除原子體積及其占有的固有空余空間后的多余體積.

表 2 Zr48Cu45Al7非晶合金不同冷卻速制備態(tài)模型和液體模型的自由體積大小與自由體積占總體積的比值Table 2. The total free volume and fraction of free volume in the as-constructed models prepared by using different cooling rates and a liquid model with a temperature of 2000 K.

表2中顯示了不同冷卻速率制備態(tài)模型中的總自由體積， 為了更直觀方便地觀察不同冷卻速率對自由體積的影響， 我們通過以下公式計算總自由體積占整個模型的體積百分比:

其中， FFV分別為總自由體積在模型中的占比，VFV為每個原子周圍自由體積大小， V為模型自身的體積.

結果表明， 隨著冷卻速率的增加， 總自由體積的大小及其在模型中的占比均隨著冷卻速率的增加而增大. 液體具有流動性， 存在大量的自由體積，通過計算也發(fā)現液體中的自由體積遠大于制備態(tài)模型中的數值， 這與從表1中表現出的規(guī)律類似，說明了冷卻速率高的模型結構較為松散， 但其松散程度與液體模型時仍具有很大差距. 在壓力一定的前提下， 液體在冷卻過程中自由體積被逐漸排除，到形成非晶固體時， 僅保留部分過剩且不移動的自由體積[26]. 此外， 自由體積在冷卻過程中收縮， 即大的自由體積向小的自由體積進行轉變， 從而導致自由體積在液體模型中的體積占比遠大于制備態(tài)模型. 液體中很多原子周圍的自由體積較大， 可將液體中每個原子的周圍自由體積按大小排序，提出一種新參量， 即大于中位數的原子記為LFV(large-size free volume). 在包含該類原子局域結構中， 原子堆積較為松散， 存在更多的自由體積，因此存在LFV原子的區(qū)域可認為該區(qū)域類似液體結構， 即“類液區(qū)”. 分別在4個制備態(tài)模型與液體模型中選出所有LFV原子， 其分布如圖5所示.發(fā)現液體模型中存在大量的LFV原子， 幾乎占據整個模型空間. 對比圖5(b)—(e)以及表3中LFV原子數量的統(tǒng)計， 發(fā)現大冷速獲得的非晶模型中擁有數量較多的LFV原子， 因此可認為其內部存在更多的“類液區(qū)”.

圖 5 LFV原子分布圖 (a) 2000 K液體模型; (b) 1010 K/s制備態(tài)模型; (c) 1011 K/s制備態(tài)模型; (d) 1012 K/s制備態(tài)模型; (e) 1013 K/s制備態(tài)模型Fig. 5. 3 D distributions of LFV atoms in (a) a liquid model at 2000 K， and those as-constructed models prepared by using with cooling rates of (b) 1010 K/s， (c) 1011 K/s，(d) 1012 K/s， and (e) 1013 K/s.

表 3 不同冷速制備態(tài)模型的LFV原子數Table 3. The number of LFV atoms in the as-constructed models prepared by using different cooling rates.

關于“類液區(qū)”， 一般認為是降溫過程中冷卻速率過快而保留下來的局域結構. 在降溫過程中， 在任意溫度理論上都存在一個弛豫過程， 弛豫過程伴隨著自由體積的湮滅， 同時使得模型從某一平衡態(tài)過渡到新平衡態(tài). 溫度每降低幾度， 弛豫時間一般增加一個數量級. 在某一溫度時， 若模型弛豫時間大到平衡態(tài)的恢復過程跟不上其冷卻過程， 即模型來不及弛豫就進入下一個非平衡態(tài)， 從而發(fā)生了玻璃轉變形成非晶. 冷卻速率越快， 模型越早退出平衡狀態(tài)， 從而保留更多的自由體積， 因此高冷卻速率制備的模型保留更多類似于液體的結構[42]. 聯系前文變形模式與力學性能隨冷卻速率的變化規(guī)律， 可推論冷卻速率對變形模式與力學性能的影響機制在于， 更高的冷卻速率引發(fā)冷卻過程中保留了更多的液體結構特征. 此外， 有研究發(fā)現[43]， 高五次對稱性的團簇被認為是致密結構， 包含較少的自由體積. 這說明高五次對稱性團簇的含量、原子堆積效率、自由體積的含量與“類液區(qū)”的數量這些不同的結構參量雖然有所區(qū)別， 但又存在一定的關聯性， 共同反映出非晶合金中的液態(tài)結構特征并影響著非晶合金的力學性能與變形模式.

非晶合金的屈服可看作是發(fā)生塑性流變現象的開始[21]， 在應力作用下， 非晶內部的平均五次對稱性降低， 而更趨近于液體結構[33]. 相比之下， 高冷卻速率的模型中平均五次對稱性較低， 同時自身也存在更多自由體積以及“類液區(qū)”， 因此只需較小的應力便能使非晶合金具有一定的“流動性”并發(fā)生塑性流變， 從而在圖2中表現出更低的屈服強度與更好的塑性， 更傾向于發(fā)生非局域化變形.

此外， 自由體積的微小差異對變形模式也會有較大影響， 擁有較高含量自由體積的“類液區(qū)”原子堆積更松散， 強度較低， 能承受的應力相對較小[16].而高冷卻速率的模型中自由體積與“類液區(qū)”更多，因此相比于低冷卻速率的模型， 其屈服強度更低.由于非晶合金中自由體積與原子分布的不均勻性[27，44]，不同區(qū)域受力不均勻， 導致在非晶屈服前的塑性變形階段保留了部分內應力. 加載應力時， 在“類液區(qū)”內能促使內應力通過原子的短程移動得以釋放， 從而降低了形成剪切帶發(fā)生局域化變形的可能性. 但是在較低冷卻速率的模型中， 材料內部“類液區(qū)”的含量較小， 不能通過原子的短程移動充分釋放內應力， 則會使得材料必須通過長程或大規(guī)模局域化的原子移動來釋放應力， 最終形成剪切帶，發(fā)生局域化的變形， 導致較差的塑性. 這為開發(fā)力學性能更加優(yōu)異的新型非晶合金提供了新的思路，即只要使非晶材料保留更多的液體結構， 存在更多的“類液區(qū)”， 或使其自由體積含量較高， 則有可能獲得塑性更好的非晶合金.

4 結 論

本文應用分子動力學模擬方法通過4種不同冷卻速率構造了Zr48Cu45Al7非晶合金， 并分別對制備態(tài)模型進行了壓縮變形. 所有模型在應變約為4.4%時達到應力最大值， 隨后發(fā)生應力軟化.隨著冷卻速率的降低， 非晶合金的屈服強度增加，塑性變差且變形模式由非局域化變形逐漸變?yōu)榫钟蚧冃? 隨后， 通過Voronoi分形方法與堆積效率參量和自由體積算法， 分別對各制備態(tài)模型與液體模型進行了結構分析. 發(fā)現高冷卻速率的制備態(tài)模型保留了更多的類液體結構， 如: 五次對稱性低的團簇含量較高， 原子堆積更為松散， 自由體積含量更多. 上述結構特征導致了非晶屈服強度的降低， 同時減小了形成剪切帶與發(fā)生局域化變形的可能性， 從而提高了非晶的塑性. 本工作的研究結果可為開發(fā)具有較大塑性的非晶合金材料提供新的思路.