呂雪梅，曾 陽，田世麗，孫 杰，張國忠，黃 威，顧夢娜，許 穩(wěn)，劉學(xué)軍，董紅敏，馬 林，程一松，胡春勝，吳電明，潘月鵬**

(1.山東大學(xué)青島校區(qū)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 青島 266237；2.中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/教育部植物-土壤相互作用實(shí)驗(yàn)室 北京 100193；4.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所 北京 100081；5.中國科學(xué)院遺傳與發(fā)育生物學(xué)研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心 石家莊 050022；6.華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院/教育部地理信息科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200241)

大氣中的活性氮(Nr)主要包括氨氣(NH3)、二氧化氮(NO2)、硝酸氣體(HNO3)、顆粒態(tài)銨鹽( p-NH+4)和硝酸鹽( p-NO-3)等，是與大氣霾污染密切相關(guān)的主要污染物，也是大氣氮沉降的主要前體物。工業(yè)革命以來，人類活動(dòng)排放到大氣中的Nr不斷增加。據(jù)估計(jì)，1860—2005年全球Nr的排放量從15 Tg(N)·a–1上升到187 Tg(N)·a–1[1]。這些Nr約有一半通過干沉降和濕沉降返回地表，進(jìn)入陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)。大氣中快速增加的Nr會造成過量的氮沉降，進(jìn)而導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)氮飽和、水體富營養(yǎng)化、土壤酸化和生物多樣性降低等一系列生態(tài)環(huán)境問題[2]。

農(nóng)田施肥和畜禽養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是大氣Nr的主要來源[1]。農(nóng)業(yè)源Nr減排被認(rèn)為是緩解未來大 氣Nr不利影響的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。以往與農(nóng)業(yè)有關(guān)的大氣Nr研究大多關(guān)注農(nóng)田NH3排放及其影響因素，對其他來源的Nr研究較少[3-5]。一項(xiàng)在加利福尼亞地區(qū)開展的研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田是氮氧化物的主要排放源，其貢獻(xiàn)甚至高于工業(yè)排放[6]。相比于農(nóng)田，針對養(yǎng)殖場環(huán)境大氣Nr的研究較少，已有研究也主要聚焦于NH3。受通風(fēng)量、溫度和濕度等因素影響，養(yǎng)殖場環(huán)境大氣中NH3濃度的時(shí)空變化較大[7-8]。如江蘇一個(gè)半封閉式豬場的舍內(nèi) NH3濃度變化范圍為7 000～12 010 μg·m–3[7]；而北京郊區(qū)一個(gè)規(guī)模化養(yǎng)豬場舍內(nèi)NH3的日均濃度變化范圍為767～2 389 μg·m–3[8]。近年來，隨著我國大氣污染防治工作的深入，減少農(nóng)牧業(yè)Nr排放被逐漸提上議事日程[9]。然而，我國農(nóng)田和養(yǎng)殖場環(huán)境大氣中Nr的現(xiàn)場測量還較為缺乏，難以滿足我國大氣環(huán)境質(zhì)量改善的迫切需求。

華北平原人口密集、農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，是中國Nr排放的熱點(diǎn)地區(qū)和大氣污染的頻發(fā)區(qū)，也是開展農(nóng)田和養(yǎng)殖場環(huán)境大氣Nr的化學(xué)組成和濃度特征研究的理想場所。因此，在華北平原選取了兩塊農(nóng)田和兩種類型的養(yǎng)殖場，使用主動(dòng)采樣系統(tǒng)(Denuder for long-term atmospheric sampling，Delta)同步采集NH3、HNO3、p-NH+4和 p-NO-3，研究大氣Nr濃度的分布特征。研究結(jié)果有助于系統(tǒng)認(rèn)識不同環(huán)境大氣中Nr的組成及變化規(guī)律，為制定有效的Nr減排方案提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)

分別在山東某養(yǎng)豬場、北京某蛋雞養(yǎng)殖場、河北香河和欒城農(nóng)田共4 個(gè)站點(diǎn)開展外場觀測。

養(yǎng)豬場位于山東省濟(jì)南市南郊山區(qū)(36°41′N，116°66′E)，在育肥豬舍內(nèi)部和外部分別設(shè)置1 個(gè)采樣點(diǎn)。該養(yǎng)豬場內(nèi)共有16 棟豬舍，每棟豬舍飼養(yǎng)量約200 頭。育肥豬舍采用自然通風(fēng)和半實(shí)心半漏縫地面以及料槽自由采食、自由飲水的飼養(yǎng)方式。管理人員每隔一段時(shí)間將豬舍地板上的豬糞清理至排糞溝，次日早上采用人工干清糞法處理豬舍地板下堆積的糞便和尿液。

蛋雞養(yǎng)殖場位于北京市北郊山區(qū)(40°48′N，115°83′E)，于蛋雞舍內(nèi)部和外部各設(shè)置1 個(gè)采樣點(diǎn)。蛋雞場內(nèi)共有19 棟雞舍，每棟雞舍飼養(yǎng)量10 萬～11萬只。雞舍實(shí)行全封閉、層疊式籠養(yǎng)，共8 層，利用傳輸帶自動(dòng)清理糞便。舍內(nèi)設(shè)有風(fēng)機(jī)和濕簾，用于通風(fēng)、調(diào)節(jié)溫度(25±5℃)和濕度(60%～70%)。

香河農(nóng)田采樣點(diǎn)位于河北省香河縣南郊(39°68′N，117°12′E)。該采樣點(diǎn)周圍為大片農(nóng)田，種植的冬小麥(Triticum aestivum)在采樣前1 周內(nèi)完成施肥，施肥種類為復(fù)合肥(含氮量為26%)，施肥量為125 kg(N)·hm–2。

欒城農(nóng)田采樣點(diǎn)位于河北省中國科學(xué)院欒城農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)試驗(yàn)站(37°89′N，114°70′E)。站內(nèi)為試驗(yàn)田，種植的冬小麥同樣在采樣前1 周內(nèi)完成施肥，施肥種類為尿素(含氮量為46%)，施肥量為104 kg(N)·hm–2。采樣點(diǎn)東邊約500 m 處有一條交通干道。

1.2 采樣系統(tǒng)

本研究所用的Delta 采樣系統(tǒng)由英國生態(tài)與水文中心設(shè)計(jì)[10]，用于同步開展NH3、HNO3、p-NO-3和p-NH+4的長期觀測。Delta 系統(tǒng)解決了目前多數(shù)采樣器不能區(qū)分并收集氣體和顆粒物的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了氣體與顆粒物的同步采樣，廣泛應(yīng)用于歐洲的大氣環(huán)境監(jiān)測[10]。

Delta 系統(tǒng)主要由流量表、隔膜泵和采樣鏈3 部分組成(圖1)。流量表用于計(jì)算通過采樣鏈的空氣體積。隔膜泵為系統(tǒng)提供動(dòng)力，流速約為0.26 L·min–1。采樣鏈用于采集氣體和顆粒物，包括2 根長擴(kuò)散管，2根短擴(kuò)散管和上下2 層濾膜。長擴(kuò)散管長度為15 cm，涂覆1%KOH+1%甘油甲醇溶液，用于采集HNO3；短擴(kuò)散管長度為10 cm，涂覆5%檸檬酸甲醇溶液，用于采集NH3；上層濾膜涂覆5%KOH+10%甘油甲醇溶液，用于采集 p-NO3-；下層濾膜涂覆13%檸檬酸甲醇溶 液用于采集 p-NH+4。在隔膜泵提供的動(dòng)力下，空氣從Delta 系統(tǒng)下方的進(jìn)氣口進(jìn)入采樣鏈，氣流中的HNO3、NH3、p-NO3-和 p-NH+4被依次收集。

圖1 Delta 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Diagram of Delta sampling system

1.3 樣品采集

2018年5月25日9：00—16：00，在豬舍內(nèi)、外(距離育肥豬舍約10 m 處)分別采集4 根采樣鏈，采樣時(shí)長為1～2 h，采樣器距離地面的高度約0.5 m。

2018年5月29日8：00—16：00，在雞舍內(nèi)、外(雞舍北側(cè)約10 m 處)分別采集4 根采樣鏈，采樣時(shí)長為1～2 h，采樣器距離地面的高度約0.5 m。

2019年3月25—28日，在香河采樣點(diǎn)共采集3根采樣鏈，采樣時(shí)長為21～24 h，采樣器距離地面的高度約1.5 m。

2019年4月1—4日，在欒城采樣點(diǎn)共采集3 根采樣鏈，采樣時(shí)長為21～24 h，采樣器距離地面的高度約1.5 m。

1.4 樣品測定和氣象數(shù)據(jù)來源

樣品在測定前經(jīng)過浸提處理。收集HNO3的擴(kuò)散管和收集 p-NO3-的濾膜用10 mL 0.05%雙氧水浸提，收集NH3的擴(kuò)散管和 p-NH+4的濾膜分別用6 mL 和10 mL去離子水浸提，浸提時(shí)長均為2 h。浸提結(jié)束后，用美國Dionex 公司生產(chǎn)的ICS-90 離子色譜儀測試浸提液中 3NO-和 4NH+濃度，然后結(jié)合采樣體積計(jì)算NH3、HNO3、p -NO3-和 p-NH+4的大氣濃度，公式如下：

式中：C為大氣濃度(μg·m–3)，Cj為浸提液中j離子濃度(mg·L–1)，Vj為j離子浸提液體積(mL)，V表示采樣期間通過采樣鏈的空氣體積(m3)。計(jì)算得到的養(yǎng)殖場舍內(nèi)外環(huán)境大氣中4 種Nr濃度為小時(shí)平均濃度，農(nóng)田環(huán)境大氣中4 種Nr濃度為日均濃度。

文中使用的溫度數(shù)據(jù)下載自空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺(http：//www.aqistudy.cn)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理分析和作圖采用R 語言開源軟件和Excel 2019。本文所指的還原性氮(NHx)包括NH3和p-NH+4，氧化性氮(NOy)包括HNO3和 p-NO3-。

2 結(jié)果與分析

2.1 豬舍內(nèi)外大氣Nr 的組成及濃度

采樣期間，豬舍內(nèi)外NHx濃度變化見圖2a?？梢钥闯?，舍內(nèi)NH3濃度隨溫度升高而上升(溫度由23℃上升到27℃)，并在下午13：00—15：00 時(shí)段達(dá)到最大值。觀測期間，舍內(nèi)NH3濃度平均為1 250.9 μg·m–3，變化幅度較大(733.2～1 790.2 μg·m–3)。與舍內(nèi)相比，豬舍外大氣NH3濃度(平均為378.5 μg·m–3)偏低，變化幅度較小(251.1～503.3 μg·m–3)；受舍內(nèi)通風(fēng)和溫度增加的影響，舍外NH3濃度在下午時(shí)段輕微上升。

與高濃度的NH3相比，舍內(nèi) p-NH+4濃度較低，平均為76.6 μg·m–3，變化范圍為60.5～112.4 μg·m–3；舍內(nèi) p-NH+4濃度在上午時(shí)段由112.4 μg·m–3快速下降至60.5 μg·m–3，然后在下午時(shí)段保持相對穩(wěn)定。與舍內(nèi)相比，舍外 p-NH+4濃度較低，平均為4.2 μg·m–3，變化較小，為4.0～4.5 μg·m–3。

圖2b 為采樣期間豬舍內(nèi)外NOy濃度變化。其中，舍內(nèi)HNO3濃度在上午時(shí)段略有下降，在下午時(shí)段輕微上升，采樣期間平均濃度為10.3 μg·m–3，變化范圍較小(7.9～12.9 μg·m–3)。舍外HNO3濃度與舍內(nèi)相近，平均為9.8 μg·m–3，變化幅度較小(9.3～10.4 μg·m–3)。

與HNO3相比，舍內(nèi) p-NO3-濃度較高，采樣期間呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢，平均為20.8 μg·m–3，變化范圍為16.8～28.7 μg·m–3。舍外 p-NO3-濃度大小與舍內(nèi)沒有明顯差異，平均為 22.1 μg·m–3，變化范圍為14.0～31.8 μg·m–3。采樣期間，舍外 p-NO3-濃度先下降后上升，早晨較高的濃度可能與機(jī)動(dòng)車排放有關(guān)。

2.2 雞舍內(nèi)外大氣Nr 的組成及濃度

采樣期間，雞舍內(nèi)外NHx濃度變化見圖3a。如圖所示，舍內(nèi)NH3濃度平均為197.7 μg·m–3，變化范圍為154.1～237.8 μg·m–3，下午時(shí)段不斷下降的NH3濃度可能與風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后舍內(nèi)通風(fēng)和舍內(nèi)溫度降低有關(guān)。與舍內(nèi)相比，舍外NH3濃度較低，平均為77.3 μg·m–3，變化范圍為34.6～140.8 μg·m–3；觀測期間，雞舍外NH3濃度不斷下降，可能與舍外擴(kuò)散條件較好有關(guān)。

圖2 豬舍內(nèi)外NHx(a)和NOy(b)濃度變化Fig.2 NHx(a) and NOy(b) concentrations profiles inside and outside the pig house

與NH3濃度相比，舍內(nèi)p-NH4+濃度較低，平均為7.3 μg·m–3，變化范圍為4.5～11.1 μg·m–3；采樣期間舍內(nèi)p-NH4+濃度整體呈現(xiàn)上升趨勢，可能是因?yàn)樯醿?nèi)風(fēng)機(jī)開啟后溫度下降，促進(jìn)了NH3向p-NH4+的轉(zhuǎn)化。舍外p-NH4+濃度(平均為10.7 μg·m–3)略高于舍內(nèi)，尤其是在早晨時(shí)段，這可能是由于舍外的大氣環(huán)境有利于 p-NH+4生成；在采樣期間舍外 p-NH+4濃度呈現(xiàn)下降趨勢，由21.9 μg·m–3降至3.3 μg·m–3，可能與舍外擴(kuò)散條件好轉(zhuǎn)有關(guān)。

圖3b 展示了雞舍內(nèi)外NOy濃度變化。采樣期間，舍內(nèi) HNO3濃度平均為 9.0 μg·m–3，變化范圍為6.8～10.5 μg·m–3；舍內(nèi)HNO3濃度在上午時(shí)段下降，在下午時(shí)段回升后保持相對穩(wěn)定。舍外HNO3濃度接近于舍內(nèi)，平均9.9 μg·m–3，變化范圍為8.9～11.0 μg·m–3；變化與舍內(nèi)呈相反趨勢。

與HNO3相比，舍內(nèi) p-NO3-濃度較低，平均為6.2 μg·m–3，變化范圍為3.9～8.2 μg·m–3；舍內(nèi) p-NO-3濃度在上午時(shí)段持續(xù)上升，由 3.9 μg·m–3升至8.2 μg·m–3，可能因?yàn)轱L(fēng)機(jī)開啟舍內(nèi)溫度下降促進(jìn)p-NO3-生成；舍內(nèi) p-NO3-濃度在下午時(shí)段下降。舍外 p-NO3-濃度與舍內(nèi)相近，平均為 7.2 μg·m–3，變化范圍為 5.9～8.6 μg·m–3；舍外 p-NO3-濃度在上午時(shí)段下降，在下午時(shí)段回升，與舍外HNO3濃度變化相反。

圖3 雞舍內(nèi)外NHx(a)和NOy(b)濃度變化Fig.3 NHx(a) and NOy(b) concentrations profiles inside and outside the poultry house

2.3 農(nóng)田大氣Nr 的組成及濃度

觀測期間，香河和欒城農(nóng)田大氣Nr濃度觀測結(jié)果見圖4。其中，香河農(nóng)田大氣 NH3濃度平均為28.1 μg·m–3，變化范圍為24.8～32.9 μg·m–3。欒城農(nóng)田大氣NH3濃度低于香河，平均為14.6 μg·m–3，變化范圍為8.2～21.4 μg·m–3。采樣期間欒城周圍施肥活動(dòng)明顯少于香河，農(nóng)田大氣NH3濃度也低于香河，但差異并不顯著(P＞0.05)。與養(yǎng)殖場環(huán)境相比，農(nóng)田大氣NH3濃度偏低。

農(nóng)田大氣p-NH4+濃度明顯低于NH3，香河 p-NH+4濃度為3.6 μg·m–3，變化范圍為2.2～4.4 μg·m–3，欒城p-NH+4濃度僅為 0.3 μg·m–3，變化范圍為 0.3～0.4 μg·m–3。欒城農(nóng)田大氣 p-NH+4濃度顯著低于香河地區(qū)(P＜0.05)，可能與欒城農(nóng)田周圍擴(kuò)散條件較好有關(guān)。

香河和欒城農(nóng)田HNO3濃度水平相近，平均為4.4 μg·m–3，變化范圍為3.6～5.1 μg·m–3。香河農(nóng)田p-NO3-濃度與HNO3相似，平均為3.3 μg·m–3，變化范圍為2.9～3.8 μg·m–3，而欒城農(nóng)田p-NO3–濃度是香河的2倍多，平均為7.7 μg·m–3，變化范圍為6.2～9.8 μg·m–3。欒城農(nóng)田大氣 p-NO3-濃度較高可能受道路機(jī)動(dòng)車排放的影響(采樣點(diǎn)東500 m 處有交通干道)。

圖4 不同地區(qū)農(nóng)田大氣Nr 濃度Fig.4 Nr concentrations in farmland atmosphere at Xianghe and Luancheng

3 討論

3.1 畜禽場大氣Nr 的濃度與其他研究的對比

本研究豬舍內(nèi)NH3平均濃度(1 250.9 μg·m–3)低于美國、加拿大和德國豬舍的測量結(jié)果(3 800～ 9 120 μg·m–3)，這可能與豬舍管理方式有關(guān)[11-13]。國外豬舍多采用漏縫地板和深坑儲存糞污的方式，NH3釋放量較大；而本研究豬舍采用半實(shí)心半漏縫地板，產(chǎn)生的糞便和尿液通過斜坡實(shí)現(xiàn)固液分離，減少了NH3的排放量，可有效降低舍內(nèi)NH3濃度[14]。本研究豬舍外NH3濃度與太湖流域豬舍外觀測結(jié)果(337.0 μg·m–3)相似[15]，但遠(yuǎn)高于河北農(nóng)村大氣NH3濃度的觀測結(jié)果(13.3 μg·m-3)[16]，表明養(yǎng)豬場是華北大氣NH3的重要來源之一。

本研究雞舍內(nèi)NH3平均濃度(197.7 μg·m–3)明顯低于美國和意大利雞舍NH3濃度(2 888～4 950 μg·m–3)[17-18]。這可能是因?yàn)楸狙芯侩u舍實(shí)行全封閉式飼養(yǎng)，借助自動(dòng)化系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)恒溫恒濕，利用風(fēng)機(jī)和通風(fēng)口調(diào)節(jié)舍內(nèi)通風(fēng)，采用傳送帶及時(shí)清理糞便，這些措施可有效降低舍內(nèi)NH3濃度。然而，與華北農(nóng)村大氣NH3濃度(10.2 μg·m–3)[19]相比，雞舍外大氣NH3濃度仍然較高，表明養(yǎng)雞場也是華北大氣NH3的重要來源之一。

本研究期間，兩種養(yǎng)殖場外大氣 p-NH+4平均濃度為7.4 μg·m–3，明顯低于濟(jì)南清潔地區(qū)(8.2 μg·m–3)[20]和北京城區(qū)輕度污染時(shí)期(12.3 μg·m–3)[21]大氣 p-NH+4觀測結(jié)果。這一結(jié)果表明，養(yǎng)殖場直接排放的 p-NH+4較少，NH3排放后并未在當(dāng)?shù)卮罅哭D(zhuǎn)化為 p-NH+4。

本研究期間，兩種養(yǎng)殖場外大氣HNO3平均濃度為9.9 μg·m–3，接近于禹城和曲周農(nóng)村大氣HNO3濃度(8.5～13.0 μg·m–3)[3]，表明養(yǎng)殖場直接排放的HNO3與農(nóng)村大氣相當(dāng)。本研究北京郊區(qū)雞舍外大氣環(huán)境中 p-NO3-平均濃度(10.7 μg·m–3)略高于北京城區(qū)清潔天氣下 p-NO3-濃度(6.1 μg·m–3)[21]，低于濟(jì)南市區(qū)冬季重污染期間大氣PM2.5中 p-NO-3濃度(23.6 μg·m–3)[22]和禹城農(nóng)田密集區(qū)夏季大氣 p-NO3-濃度(22.5 μg·m–3)[23]；但山東郊區(qū)豬舍外大氣環(huán)境中 p-NO3-平均濃度(22.1 μg·m–3)與上述濟(jì)南市區(qū)和禹城農(nóng)田大氣 p-NO3-濃度接近，且高于上述北京城區(qū)。這說明，與養(yǎng)雞場相比，養(yǎng)豬場周圍大氣 p-NO3-的污染較嚴(yán)重。

3.2 農(nóng)田大氣Nr 的濃度與其他研究的對比

本研究期間，2個(gè)農(nóng)田大氣NH3濃度為14.6～ 28.1 μg·m–3，與太湖流域、曲周、禹城和封丘等國內(nèi)農(nóng)田大氣觀測結(jié)果接近(12.8～16.9 μg·m–3)[3，15，19]，也與美國農(nóng)田觀測結(jié)果相似(20.9 μg·m–3)[24]；但遠(yuǎn)高于無施肥活動(dòng)時(shí)河北平原農(nóng)田大氣NH3濃度的觀測結(jié)果(＜10 μg·m–3)[3]，說明農(nóng)田施肥是大氣NH3的重要來源之一。

本研究香河農(nóng)田大氣 p-NH+4平均濃度(3.6 μg·m–3)與阜康和楊凌農(nóng)田(分別為3.3 μg·m–3和2.2 μg·m–3)[25-26]大氣觀測結(jié)果相近，但低于城市大氣環(huán)境(如濟(jì)南，8.2 μg·m–3；北京，12.3 μg·m–3)[20-21]。本研究欒城農(nóng)田大氣 p-NH+4平均濃度(0.3 μg·m–3)低于上述農(nóng)田(阜康和楊凌)和城市(濟(jì)南和北京)觀測結(jié)果。與城市相比，農(nóng)田直接排放的 p-NH+4較少。

此外，本研究農(nóng)田大氣HNO3平均濃度(4.4 μg·m–3)低于北京和鄭州(9.7 μg·m–3和5.5 μg·m–3)[22]，p-NO-3平均濃度(5.5 μg·m–3)低于天津和成都(分別約為26.25 μg·m–3和9.7 μg·m–3)[27]，表明農(nóng)田直接排放的HNO3和 p-NO-3較少。

3.3 畜禽場和農(nóng)田大氣Nr 的形態(tài)組成

畜禽場和農(nóng)田大氣Nr的化學(xué)組成見圖5?？梢钥闯觯鞑蓸狱c(diǎn)NH3-N占比從高到低分別為：豬舍外(96.8%)＞雞舍內(nèi)(94.7%)＞豬舍內(nèi)(93.9%)＞雞舍外(84.0%)或香河農(nóng)田(84.0%)＞欒城農(nóng)田(80.0%)。整體上，養(yǎng)殖場環(huán)境大氣中NH3-N占比高于農(nóng)田，這可能與養(yǎng)殖場舍內(nèi)溫度較高或者舍外堆肥有關(guān)，因?yàn)檩^高的溫度可促進(jìn)NH3的產(chǎn)生。另外，養(yǎng)殖場的通風(fēng)條件不如開闊的農(nóng)田環(huán)境，這一差異導(dǎo)致養(yǎng)殖場環(huán)境大氣中的NH3不斷積累，而農(nóng)田施肥產(chǎn)生的NH3則會在大氣中快速擴(kuò)散。

從圖5也可以看出，畜禽場和農(nóng)田大氣Nr均以NHx-N為主，且NH3-N是最主要的存在形式(占比≥80%)。這一結(jié)果明顯高于山西農(nóng)村地區(qū)的觀測結(jié)果(NH3-N占比約為63.0%)[28]。2016年5—6月在北京城區(qū)利用Delta 系統(tǒng)開展的研究結(jié)果顯示，清潔天NH3-N占比約為67.0%，污染天NH3-N占比約為65.4%[29]，明顯低于本研究在養(yǎng)殖場和農(nóng)田的觀測結(jié)果。這說明華北農(nóng)業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的Nr主要通過NH3的形式向外擴(kuò)散傳輸，并沒有在當(dāng)?shù)刂苯愚D(zhuǎn)化為顆粒物。以往在城市區(qū)域開展的霾污染觀測試驗(yàn)中，經(jīng)常觀測到高濃度 p-NH+4(約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%)[30]，且被認(rèn)為主要來源于農(nóng)業(yè)排放[2-3]。本研究的結(jié)果說明，即使農(nóng)業(yè)源對城市大氣 p-NH+4有貢獻(xiàn)，也不是農(nóng)業(yè)源直接排放的 p-NH+4或者NH3在農(nóng)業(yè)區(qū)域直接生成的 p-NH+4；而很大的可能是以NH3的形式傳輸?shù)匠鞘泻笤俎D(zhuǎn)化為 p-NH+4，或者NH3在傳輸過程中轉(zhuǎn)化為 p-NH+4。未來需要進(jìn)一步研究Nr在大氣中的傳輸路徑和形成機(jī)制，為制定有效的減排措施提供科學(xué)支持。

圖5 不同環(huán)境條件下不同形態(tài)活性氮(Nr)的N 質(zhì)量濃度百分比Fig.5 Composition in N mass concentration of different forms of reactive nitrogen (Nr) in different environments

4 結(jié)論

本研究以華北平原為研究區(qū)域，實(shí)地測量了養(yǎng)殖場和農(nóng)田環(huán)境大氣NH3、p-NH+4、HNO3和 p-NO3-的濃度分布特征，并揭示了Nr的相態(tài)組成及其變化，得到以下結(jié)論：

1)養(yǎng)殖場外和農(nóng)田環(huán)境大氣 NH3、p-NH+4、HNO3、p-NO3-濃度的平均值分別為227.9 μg·m–3、7.4 μg·m–3、9.9 μg·m–3、14.6 μg·m–3和21.4 μg·m–3、2.0 μg·m–3、4.4 μg·m–3、5.5 μg·m–3，養(yǎng)殖場外環(huán)境大氣Nr濃度明顯高于農(nóng)田周圍的測量結(jié)果。

2)與國內(nèi)外研究相比，本研究養(yǎng)殖場舍內(nèi)NH3濃度水平偏低；本研究農(nóng)田NH3濃度與國內(nèi)外農(nóng)田觀測結(jié)果相似，但遠(yuǎn)高于無施肥活動(dòng)時(shí)的觀測結(jié)果，排放強(qiáng)度需進(jìn)一步降低。

3)養(yǎng)殖場和農(nóng)田是大氣NH3的重要來源，但并不直接大量排放 p-NH+4、HNO3和 p-NO3-，后三者在Nr中占比＜20%，NH3-N 是養(yǎng)殖場和農(nóng)田環(huán)境大氣Nr的主要化學(xué)形態(tài)。