王強，白潔，朱嘉琦

專題——碳基強化功能薄膜材料與應用技術

超浸潤金剛石薄膜的研究進展

王強1，白潔1，朱嘉琦2

（1.重慶交通大學，重慶 400074；2.哈爾濱工業(yè)大學，哈爾濱 150080）

金剛石具有極高的硬度和化學惰性，通過其表面能和微納結(jié)構調(diào)控，金剛石薄膜構筑的超浸潤表面穩(wěn)定性極佳，具有重要的實際應用前景。概述了超浸潤材料的特點與發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了人工超浸潤表面的設計與制備原理，即基于分級制微納結(jié)構和表面能建立超浸潤界面體系。歸納了超浸潤金剛石表面微納結(jié)構制備原理與方法，包括“自上而下”與“自下而上”兩種合成策略，并分別介紹了各策略中模板法和無模板法構筑金剛石表面分級制微納結(jié)構的技術手段?？偨Y(jié)了金剛石表面化學狀態(tài)與浸潤性能的關系，重點分析了金剛石表面氧化、氫化以及氟化處理對其表面浸潤特性的影響規(guī)律，其中金剛石表面氧化處理將強化其親水性能，而表面氫化或氟化處理將顯著增強其疏水性能。在此基礎上，綜述了超浸潤金剛石的應用，包括無損轉(zhuǎn)移腐蝕性液體微滴、電解污染物以及生物醫(yī)學成像等。最后，總結(jié)了超浸潤金剛石合成與應用中存在的主要問題，闡述了其實際應用中面臨的重大挑戰(zhàn)，并展望了超浸潤金剛石在多學科交叉領域未來的發(fā)展方向。

金剛石薄膜；超浸潤；微納結(jié)構；表面能；超疏水；超親水

超浸潤性是功能材料表面最基本的物理特性，也是影響材料表面性能的重要因素[1-4]。1805年，英國物理學家托馬斯·楊[5-7]提出用接觸角衡量材料表面的液體浸潤性，這一標準沿用至今。當材料表面與液滴之間的接觸角大于150°（超疏水）或接近0°（超親水）時，就稱之為超浸潤材料[8-10]。Wenzel和Cassie- Baxter團隊[11-12]研究了超浸潤界面處，固-液-氣三相接觸線的自由能平衡問題，從而解釋了粗糙表面上液體的潤濕行為。液體在超浸潤表面的超親水狀態(tài)和超疏水狀態(tài)分別被稱為Wenzel狀態(tài)和Cassie-Baxter狀態(tài)[13-18]。此外，“二元協(xié)同界面效應”的提出，進一步豐富了超浸潤概念的理論體系，使典型的超浸潤狀態(tài)發(fā)展為Wenzel狀態(tài)、Cassie-Baxter狀態(tài)和Wenzel- Cassie共存狀態(tài)[19-21]。人們從自然界中的超浸潤表面獲得靈感，通過仿生學設計了各種不同的超浸潤體系，在自清潔、耐腐蝕、防覆冰、減阻、微流體控制、油水分離以及定向驅(qū)動等領域發(fā)揮了重要的作用[22-26]。

人工超浸潤表面的設計與制備原理，是基于材料表面微納米結(jié)構和表面能建立的[15,27]。然而，通常情況下，微納米結(jié)構具有較差的力學穩(wěn)定性，相較于塊狀材料，化學性質(zhì)也更活潑，在外力作用或嚴峻環(huán)境下（如酸、堿性溶液中），容易發(fā)生潤濕轉(zhuǎn)變，失去超浸潤性能[28-30]。目前，對于超浸潤材料表面潤濕穩(wěn)定性的研究，主要圍繞材料表面潤濕轉(zhuǎn)變與微觀結(jié)構拓撲形狀的關系，并提出了毛細力學平衡和能量勢壘理論[31-33]。以力學平衡理論分析超疏水表面可知，在流體靜壓力、沖擊力以及液滴拉普拉斯力等的作用下，液體會侵入到材料表面的微納米結(jié)構中，破壞其微納米結(jié)構的取向和排列，改變?nèi)嘟佑|線的屬性、連續(xù)性和密度，從而使超疏水材料表面的Cassie-Baxter狀態(tài)失穩(wěn)，經(jīng)過潤濕過渡態(tài)進入Wenzel狀態(tài)，導致材料表面喪失原有的超疏水功能[34-35]。在液體侵入到材料表面結(jié)構的過程中，外力需要做功，克服各種阻力，從而形成能量勢壘。在上述潤濕轉(zhuǎn)變過程中，材料表面微納米結(jié)構的崩塌，以及界面化學性能的改變，是導致超浸潤性能失效的關鍵因素。因此，維持超浸潤表面特殊浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性，需要構建力學性能和化學性能穩(wěn)定的微納米結(jié)構，并實現(xiàn)其表面能的可控調(diào)節(jié)。

通常，超浸潤人工表面的合成，主要是選擇易加工且具有低表面能的聚合物材料，例如聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺等。然而，這類材料在遭受機械磨損或暴露于苛刻的環(huán)境中時，其表面的潤濕性能容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，導致表面浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性不佳，限制了其規(guī)?；膶嶋H應用。金剛石是最堅硬的天然材料，且其納米結(jié)構具有極高的彈性應變能力，同時具有優(yōu)異的化學惰性，使得超浸潤金剛石表面的浸潤性能極其穩(wěn)定[36-38]。然而，正是由于金剛石極高的硬度和化學惰性，使得金剛石表面微納結(jié)構的加工顯得十分困難。此外，金剛石表面官能團、非晶碳、石墨化結(jié)構等對其浸潤性能也具有決定性影響。因此，與常見超浸潤表面組成材料相比，金剛石用于構筑超浸潤表面的優(yōu)勢是，微納結(jié)構穩(wěn)固性高和超浸潤功能耐久性好，其劣勢主要是加工困難和制備效率較低。隨著加工與制備技術的不斷發(fā)展，實現(xiàn)超浸潤金剛石薄膜的高效合成，快速制備性能優(yōu)異的穩(wěn)定超浸潤表面，是超浸潤金剛石在實際生活和工業(yè)生產(chǎn)中獲得廣泛應用的關鍵。本文介紹了超浸潤金剛石薄膜合成與應用技術的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了超浸潤金剛石薄膜材料在多學科交叉領域的發(fā)展趨勢。

1 超浸潤金剛石合成方法

超浸潤性能是基于材料表面微納米多級結(jié)構和表面化學性質(zhì)建立，粗糙的表面結(jié)構以及可調(diào)的表面能能夠有效強化材料超浸潤性能[39]。通常，建立超疏水表面常見的兩條途徑是：1）選擇低表面能材料，在其表面加工微納米結(jié)構；2）在材料表面先加工微納米結(jié)構，然后通過修飾微納結(jié)構表面，調(diào)整其化學性質(zhì)。根據(jù)以上途徑，超疏水金剛石的合成是針對特定材料的表面改性，而金剛石通常情況下并不具備低表面能的特征，所以可以采取第二種途徑。超親水金剛石薄膜與超疏水薄膜的合成存在類似的問題，區(qū)別是需要/不需要通過表面修飾提高材料的表面能。由于金剛石極高的硬度和化學惰性，金剛石表面微納結(jié)構的加工與成形是其獲得超浸潤性能的關鍵。目前，構建金剛石表面多級微納結(jié)構的策略可以分為兩類[40-44]：第一類策略遵循“自上而下”的原則，利用金剛石晶體的各向異性，通過等離子體刻蝕、激光雕琢、化學腐蝕、研磨切割等技術手段，改變金剛石晶體的表面形貌，合成預期的多級微納結(jié)構；第二類策略是遵循“自下而上”的原則，利用基底的形貌、模板，或直接調(diào)節(jié)金剛石晶體形核與生長過程，從而獲得需要的金剛石微納結(jié)構。

1.1 自上而下的合成策略

1.1.1 模板法合成超浸潤金剛石

自上而下的合成策略通常是指將較大尺寸的物質(zhì)通過各種刻蝕技術，實現(xiàn)納米結(jié)構的構建，也稱為納米刻印技術[44]。為了實現(xiàn)反應離子選擇性刻蝕，構筑取向、分布、密度等可控的金剛石微納結(jié)構，通常要采用模板法自上而下的合成策略。如圖1a所示，Zhang等[45-46]利用自組裝的金納米粒子作為等離子體刻蝕掩模板，成功制備了取向一致的金剛石納米柱陣列，并通過表面化學修飾，獲得了靜態(tài)水接觸角達165°的金剛石表面，表現(xiàn)出超疏水狀態(tài)。Zhang等[46]實現(xiàn)金納米粒子自組裝的方法是：首先，通過磁控濺射系統(tǒng)在金剛石薄膜表面沉積金納米涂層；然后將涂覆有金箔的金剛石在H2/Ar等離子體中加熱至850 ℃，并保溫一段時間，此時，在等離子體加熱作用下，金箔熔化形成直徑約150 nm的金納米粒子島；最后，形成的這些均勻分布的金納米粒子可以作為刻蝕掩模，在H2/Ar等離子體中，通過偏壓輔助刻蝕金剛石薄膜，結(jié)合表面化學修飾處理，實現(xiàn)模板法自上而下合成超浸潤金剛石薄膜。圖1a中的樣品a為化學氣相沉積的納米金剛石薄膜，通過原子力顯微鏡測量其表面粗糙度約為15 nm；樣品b—d隨著H2/Ar等離子體刻蝕時間的延長，分別形成了納米柱、納米錐和納米須陣列結(jié)構，其中納米柱b和納米須d試樣的結(jié)構密度約為1×109cm?2，納米錐c的結(jié)構密度約為1×108cm?2，所有納米結(jié)構的高度在1~2 μm范圍內(nèi)變化。接觸角測量結(jié)果表明，圖1a中樣品a—d在表面氟化處理前的靜態(tài)水接觸角分別為93°、101°、115°和129°；而經(jīng)過表面氟化處理后，分別變?yōu)?10°、140°、155°和165°。由此可見，金剛石薄膜表面浸潤性能與其表面粗糙度、形貌以及表面化學性質(zhì)等因素密切相關。通常認為，隨著表面粗糙度的增加以及表面能的降低，薄膜表面的疏水性能將逐漸增強。

圖1 超浸潤金剛石薄膜的合成方法[45,47-48,50]

1.1.2 無模板法合成超浸潤金剛石

根據(jù)自上而下的合成策略，采用無模板法合成金剛石微納結(jié)構，主要是利用多晶金剛石的各向異性和刻蝕機理相結(jié)合的方法，構建分級制微納結(jié)構的金剛石晶體薄膜。如圖1c所示，Zhu課題組[47]采用微波等離子體化學氣相沉積法，制備了柱狀晶垂直統(tǒng)一取向的多晶金剛石薄膜，并理論分析了優(yōu)化工藝條件下，金剛石不同晶面的生長速率，以及柱狀晶垂直生長的成形機制，提出了柱狀晶垂直統(tǒng)一取向生長的基本原理和方法。通過以上合成策略，獲得的多晶金剛石薄膜主要由柱狀晶、納米晶粒以及非晶碳等組成，其表面形貌如圖1c中樣品a所示。根據(jù)有序金剛石薄膜結(jié)構的各向異性，采用“兩步法”對制備的金剛石薄膜先后進行氧化和氫等離子體刻蝕處理。圖1c中樣品（b以500 ℃、c以550 ℃）先后在空氣中熱氧化處理3 h，其中500 ℃下氧化處理主要去除金剛石薄膜中的非晶碳，而550 ℃下氧化處理主要去除薄膜中的金剛石納米晶體顆粒。圖1c中樣品d為在上述處理基礎上，進一步在氫等離子體中于600 ℃下刻蝕2 h獲得的多孔金剛石薄膜，無需其他表面修飾措施，獲得的表面氫化的多孔金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角達到了138.5°，表現(xiàn)出顯著的疏水狀態(tài)。以上結(jié)果表明，通過金剛石表面微納結(jié)構合成，增加薄膜表面粗糙度，結(jié)合表面氫化處理，可以獲得顯著疏水的金剛石薄膜。此外，將合成的多孔金剛石薄膜在空氣中氧化處理后，其靜態(tài)水接觸角轉(zhuǎn)變?yōu)?°左右，表現(xiàn)出超親水狀態(tài)。Zhu課題組[47]的研究結(jié)果表明，通過多晶金剛石晶粒有序化可控制備和刻蝕機理結(jié)合的策略，能夠?qū)崿F(xiàn)無模板法自上而下合成金剛石分級制微納結(jié)構的目標，此外，結(jié)合表面氫化與氧化處理，能夠達到金剛石表面親/疏水可控調(diào)節(jié)作用。

1.2 自下而上的合成策略

1.2.1 模板法合成超浸潤金剛石

自下而上的合成策略通常是指將簡單的較小結(jié)構單元（原子、分子或納米粒子等）組裝構建成較大的復雜結(jié)構體系的方法。根據(jù)納米結(jié)構體系構建過程中結(jié)構成形的驅(qū)動力來劃分，自下而上的合成策略可以分為模板法和無模板法兩類。如圖1b所示，Auciello等[48]采用大高徑比的硅微柱基底作為化學氣相沉積金剛石的沉積模板，采用熱絲化學氣相沉積法，分別合成了具有3D紋理的微晶金剛石（MCD）、納米晶金剛石（NCD）以及超納米晶金剛石（UNCD），制備的金剛石薄膜具有圖案化形貌，結(jié)合表面化學修飾，氧化處理的3D圖案化金剛石薄膜表現(xiàn)出顯著的親水狀態(tài)，而表面氟化處理的樣品表現(xiàn)出超疏水狀態(tài)，成功通過模板法自下而上合成了超浸潤金剛石薄膜。此外，Masuda等[49]以陽極氧化鋁為模板，采用微波等離子體化學氣相沉積法，合成了取向統(tǒng)一的金剛石納米線和類金剛石納米管結(jié)構。各種材料的微納結(jié)構（如碳化硅納米線、銅納米棒、鎢和鉬等的納米結(jié)構）也常被用作合成超浸潤金剛石微納結(jié)構的模板。圖2為Auciello等[48]制備的各種超納米晶金剛石薄膜的潤濕性能，從圖中可以看出，表面氧化處理的平面超納米晶金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角接近0°，表現(xiàn)出超親水狀態(tài)；表面氫化處理的相同樣品的接觸角約為68°，表面氟化處理的相同樣品的接觸角約為106°；合成的3D圖案化超納米晶金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角約為131°，而其經(jīng)過表面氟化處理后的接觸角高達174°左右。由此可見，金剛石薄膜表面氧化處理使其獲得親水性能，氫化或氟化處理使其獲得疏水性能，而同時結(jié)合3D紋理結(jié)構與表面氟化處理獲得的金剛石薄膜表現(xiàn)出極端的超疏水浸潤狀態(tài)。

圖2 平面硅基底和3D硅基底表面合成的超納米晶金剛石薄膜在不同表面化學處理后的潤濕性能[48]

1.2.2 無模板法合成超浸潤金剛石

無模板法自下而上合成策略是指原子、分子或納米粒子等通過自組裝的形式，自發(fā)構筑各種結(jié)構單元的方法。在金剛石薄膜合成中，可通過調(diào)控金剛石形核與生長過程，驅(qū)控納米晶粒之間的相互作用，自組裝構筑具有分級制微納結(jié)構的金剛石組裝體。如圖1d所示，Zhu課題組[50]采用微波等離子體化學氣相沉積法，通過對硅基底研磨以及納米金剛石旋涂液協(xié)同處理，同時優(yōu)化金剛石形核與生長工藝，顯著增強了金剛石的形核密度以及生長速率，合成了密集堆積的金剛石微球結(jié)構，制備的金剛石微球為三維多孔的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構，滿足超浸潤金剛石對材料表面形貌與結(jié)構的要求。由于金剛石微球的整個形核與生長過程都處于H2/CH4等離子體環(huán)境中，材料表面表現(xiàn)出氫化狀態(tài)，同時，通過XRD和Raman光譜測試發(fā)現(xiàn)，金剛石微球表面還存在少量的非晶碳結(jié)構。三維多孔結(jié)構、表面氫化狀態(tài)以及非晶碳的存在，共同促進了金剛石微球薄膜獲得顯著的疏水性能，其表面靜態(tài)接觸角達到158°，表現(xiàn)出超疏水狀態(tài)。由于金剛石微球的化學惰性，在與腐蝕性的強酸強堿溶液接觸時，其表面超疏水性能可以保持穩(wěn)定。圖3a中實驗結(jié)果顯示，當測試液滴的pH值在1~14范圍內(nèi)變化時，金剛石薄膜樣品與測試液滴的接觸角全部大于155°，表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)。此外，如圖3b所示，制備的超疏水金剛石薄膜在2 mol/L HCl和6 mol/L NaOH溶液中分別浸泡10天，其浸潤性能變化不明顯，接觸角全部大于150°，表現(xiàn)出持久穩(wěn)健的超疏水狀態(tài)。Zhu等[50]的研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)金剛石形核與生長速率，控制sp2與sp3碳的比例，能夠自組裝沉積具有分級結(jié)構的金剛石微球薄膜，獲得超疏水金剛石表面，同時，制備的超疏水金剛石薄膜在酸堿腐蝕性溶液中具有極佳的潤濕穩(wěn)定性。

圖3 超浸潤金剛石微球的化學穩(wěn)定性測試[50]

2 金剛石表面化學狀態(tài)與浸潤性能的關系

一般認為，超浸潤材料表面的特殊浸潤性能與其表面微納結(jié)構和表面能密切相關。因此，超浸潤金剛石薄膜的制備除了要研究其表面分級制微納結(jié)構，還要重點關注金剛石表面化學狀態(tài)與浸潤性能的關系。大量文獻[51-58]表明，采用表面氧化、氫化以及氟化處理等技術手段，調(diào)節(jié)金剛石表面化學狀態(tài)，能夠有效調(diào)控金剛石表面浸潤性能。此外，非晶態(tài)sp2碳在金剛石近表面的存在也將顯著增強材料的疏水性能[59-60]。金剛石表面氧化處理通常采用空氣中高溫氧化以及氧等離子體處理等方法，去除表面殘余的非晶化sp2碳，使表面懸掛氫解吸，增加表面極性成分和表面能，導致材料表面由疏水狀態(tài)向親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變。金剛石表面氫化或氟化處理，一般采用H2或含氟氣體（如SF6、CF4、C3F8、CHF3等）離解的等離子體處理技術，氫（或氟）在金剛石表面重構將引起吸附，并形成碳的sp2雜化態(tài)，結(jié)合表面飽和氫（或氟）官能團的存在，導致金剛石薄膜表面能的本質(zhì)降低，促進材料表面由親水狀態(tài)向疏水狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

如圖4所示，Auciello等[48]通過對超納米晶金剛石薄膜表面分別進行氧化、氫化以及氟化處理，有效調(diào)控了金剛石薄膜表面浸潤性能。從圖4a—d可以看出，在O2等離子體中處理后，金剛石薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)，其靜態(tài)水接觸角接近0°（圖4b），而在H2或CF4等離子體中處理的樣品，其表面接觸角變大，且氟化處理的樣品的疏水性增強更明顯。圖4h表明，通過XPS測試結(jié)果顯示，金剛石薄膜樣品表面浸潤性能的變化源于其表面官能團的變化，即表面化學修飾作用。此外，Auciello等[48]采用Si微柱陣列基底為模板，合成了具有3D圖案化的超納米晶金剛石薄膜，如圖4e—g，3D微納結(jié)構的引入，顯著地增強了金剛石薄膜的疏水性能，特別是表面氟化處理的3D圖案化金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角達到了174°（圖4g），接近理想的超疏水狀態(tài)。綜上所述，超浸潤金剛石薄膜的合成需綜合考慮其表面微納結(jié)構、近表面雜質(zhì)以及表面官能團的化學性質(zhì)等諸多因素的共同影響。

3 超浸潤金剛石的應用前景

3.1 無損轉(zhuǎn)移腐蝕性液體微滴

天然的玫瑰花瓣表面具有超疏水且超粘滯的特殊浸潤性能，研究人員將這一現(xiàn)象稱為“花瓣效應”。通過顯微觀察發(fā)現(xiàn)，這種同時具有超疏水性和對水高附著力的表面，具有分級的紋理結(jié)構，表現(xiàn)出明顯的Wenzel-Cassie共同浸潤態(tài)，在微量液體無損轉(zhuǎn)移領域具有重要的應用價值。Zhu課題組[50]通過仿玫瑰花瓣表面結(jié)構，采用微波等離子體化學氣相沉積法，合成的超疏水金剛石微球與親水的環(huán)氧樹脂膠復合，在聚合物、陶瓷、金屬等各種材料表面構建了超疏水且超粘滯的復合涂層。同時，Zhu等[50]研究分析了復合涂層超疏水且超粘滯的界面作用機理，如圖5c所示，與玫瑰花瓣表面的潤濕機制相似，金剛石微球復合涂層也處于Wenzel-Cassie共同潤濕態(tài)，空氣存在于金剛石微球的微乳突之間，而液體浸漬于環(huán)氧樹脂凹槽，協(xié)同形成超疏水且對水超粘滯的特殊浸潤狀態(tài)。由于金剛石薄膜穩(wěn)定的化學惰性，制備的金剛石微球復合薄膜可用于腐蝕性液體（強酸、強堿）微滴的無損轉(zhuǎn)移。對比圖5a與圖5b可以發(fā)現(xiàn)，涂覆有金剛石微球復合涂層的注射器針頭對微小水滴具有明顯的拾取作用，在芯片實驗室、分子檢測、痕跡跟蹤、藥物輸送等方向具有重要的開發(fā)應用價值。

圖5 水滴懸掛在注射器針頭的光學圖片以及水滴和復合超疏水涂層的粘附機理[50]

3.2 電化學處理污染物

本征金剛石雖然是絕緣材料，但是對其進行高濃度硼摻雜時，金剛石能夠轉(zhuǎn)變?yōu)轭惤饘賹щ姞顟B(tài)，電阻率能夠達到10?3Ω·cm，可作為電化學電極材料使用[61-62]。在電化學降解有機污染物的反應中，硼摻雜的金剛石電極具有析氧電位高、傳質(zhì)能力強、電化學穩(wěn)定性好等特點，被認為是有機污染物電化學降解電極材料的最佳選擇之一。如圖6所示，Li等[63]采用鈦網(wǎng)進行酸蝕處理后，形成表面粗糙的三維鈦網(wǎng)基底，通過化學氣相沉積法在基底表面生長硼摻雜的金剛石薄膜，由于網(wǎng)絡狀分級粗糙結(jié)構以及氫化金剛石表面本征疏水的特性，合成的三維網(wǎng)絡狀硼摻雜金剛石表現(xiàn)出顯著的疏水狀態(tài)，其靜態(tài)水接觸角達到135°。Li等[63]將制備的疏水性硼摻雜金剛石電極應用于電化學氧化降解有機污染物，通過與親水性硼摻雜電極相比，疏水性硼摻雜電極表現(xiàn)出更強的氧化作用。同時，Li等[63]根據(jù)實驗結(jié)果推測，疏水性硼摻雜金剛石電極強化電化學氧化降解有機污染物的機制是：1）粗糙的微納結(jié)構為電化學反應提供了更高的比表面積，以及更多的反應活性位點；2）疏水表面增強了氫氧根離子的利用效率；3）網(wǎng)絡結(jié)構強化了電極界面?zhèn)髻|(zhì)效率。因此，通過調(diào)節(jié)硼摻雜金剛石表面的浸潤性能，能夠有效強化電極界面的能質(zhì)傳遞效率，促進超浸潤金剛石薄膜在電化學領域的實際應用。

圖6 三維網(wǎng)絡B摻雜的金剛石薄膜電極合成過程示意圖[63]

3.3 生物醫(yī)學成像

金剛石由于其低或無細胞毒性，吸引了大量生物醫(yī)學領域研究人員的重點關注。特別是暴轟法制備的納米金剛石，由于其成熟的生產(chǎn)技術和較高的經(jīng)濟性，被認為是生物醫(yī)學研究最通用的納米載體之一，其典型的應用就是活體成像技術[64]。Gogotsi等[65]通過十八烷基胺表面修飾納米金剛石顆粒（約5 nm），合成了疏水的藍色熒光材料，由于長鏈的碳氫化合物在金剛石表面的鍵合，合成的疏水性納米金剛石在苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等疏水性溶劑中，相比于普通納米金剛石更容易分散，不需要超聲、表面活性劑或其他特殊的分散技術，就能實現(xiàn)均勻分散，并長時間保持穩(wěn)定。如圖7所示，在紫外光激發(fā)下，相比于普通納米金剛石溶液，表面修飾的疏水性納米金剛石溶液即使在非常稀釋的情況下，依然發(fā)出明亮的藍色熒光，且樣品在干燥儲存兩年后，依然保留熒光效應。因此，熒光效應不是樣品與溶液相互作用的效果，而是疏水性納米金剛石的本征特性。通過十八烷基胺進行表面修飾制備的疏水性納米金剛石，其熒光效應機制雖然還未完全明晰，但是其在生物醫(yī)學成像中已經(jīng)表現(xiàn)出重要的應用前景。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，金剛石薄膜具有極高的硬度和化學穩(wěn)定性，在超浸潤表界面設計中具有重要的應用價值。然而，超浸潤性能通常建立在材料表面分級的微納米結(jié)構與表面化學性質(zhì)上，金剛石的硬度和化學惰性將顯著增加其表面微納加工的難度，使金剛石薄膜在超浸潤領域的應用面臨巨大挑戰(zhàn)。根據(jù)制備過程特點，金剛石表面微納合成方法可以簡單地分為“自上而下”與“自下而上”兩種策略，其中各合成策略還分別包括了模板法與無模板法兩種具體的技術手段。模板法合成金剛石微納結(jié)構受模板尺寸與分布的限制，同時可能在金剛石產(chǎn)物中引入模板雜質(zhì)，存在后續(xù)去除模板及其雜質(zhì)的處理過程，導致合成方法相對復雜。無模板法合成金剛石微納結(jié)構相對來說方法簡單，但是其刻蝕形貌受原本金剛石薄膜質(zhì)量與晶粒取向的顯著影響。目前，在化學氣相沉積法合成金剛石薄膜中，通過通過調(diào)節(jié)金剛石形核速率，增大碳源濃度，實現(xiàn)金剛石微球自組裝生長，是無模板法自下而上合成超浸潤金剛石薄膜的有效手段。在構筑好表面微納結(jié)構的基礎上，金剛石表面氧化處理將強化其親水性能，而表面氫化或氟化處理將顯著強化其疏水性能，通過表面氧化、氫化以及氟化等修飾手段，可以調(diào)控金剛石表面浸潤狀態(tài)。根據(jù)金剛石薄膜的本征特點以及超浸潤性能，超浸潤金剛石在無損轉(zhuǎn)移腐蝕性液體微滴、電化學降解污染物以及生物醫(yī)學成像等領域具有重要的應用前景。超浸潤金剛石在結(jié)構方面本身具有低維、納米化特征，未來超浸潤金剛石的發(fā)展方向應該是以零維納米晶、一維納米線/納米管、二維納米片等為基本單元，構筑有序的三維結(jié)構，進行超浸潤金剛石結(jié)構與各種功能的合理設計與可控制備，實現(xiàn)超浸潤金剛石薄膜在多學科交叉領域的廣泛應用。

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Research Advance of Diamond Films with Super-wettability

1,1,2

(1.Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China; 2.Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China)

Diamond is extremely hard and chemically inert. The super-infiltrating surface constructed by diamond film through surface energy and micro-nanostructure regulation is excellently stable and has an important practical application prospect. The characteristics and development status of super-infiltrating materials were summarized, and the design and preparation principle of artificial super-infiltrating surface was introduced, namely that the super-infiltrating interface system was established based on graded micro-nanostructures and surface energy. The preparation principle and method of micro-nanostructure on the diamond surface with super-wettability were summarized, including two synthesis strategies of “top-down” and “bottom-up”. The technological means of template method and template-free method to construct hierarchical micro-nanostructures on diamond surface in each strategy were also introduced respectively. The relationship between the chemical state and the wetting property of diamond surface was summarized, and the influence of oxidation, hydrogenation and fluorination on the wetting property of diamond surface was emphatically analyzed. On this basis, the applications of the super-infiltrating diamond, including nondestructive transfer of corrosive liquid droplets, electrolytic contaminants and biomedical imaging, were reviewed. Finally, the existing problems in the synthesis and application of the super-infiltrating diamond were summarized, the major challenges in its practical application were expounded, and the future development direction of the super-infiltrating diamond in the interdisciplinary field was prospected.

diamond film; super-wettability; micro-nanostructure; surface energy; superhydrophobic; superhydrophilic

2020-04-28；

2020-05-22

WANG Qiang (1987—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: material surface engineering.

朱嘉琦（1974—），男，博士，教授，主要研究方向為金剛石材料及器件應用、光電功能薄膜。郵箱：zhujq@hit.edu.cn

Corresponding author：ZHU Jia-qi (1974—), Male, Doctor, Professor, Research focus: diamond materials and device applications, photoelectric functional films. E-mail: zhujq@hit.edu.cn

王強, 白潔, 朱嘉琦.超浸潤金剛石薄膜的研究進展[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 1-9.

TG174.4

A

1001-3660(2020)06-0001-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.001

2020-04-28；

2020-05-22

國家杰出青年科學基金（51625201）；國家自然科學基金重點項目（U1809210）；國家自然科學基金（51702066）

Fund：Supported by National Science Foundation for Distinguished Young Scholars (51625201), Key Project of National Natural Science Foundation of China (U1809210), National Natural Science Foundation of China (51702066)

王強（1987—），男，博士，講師，主要研究方向為材料表面工程。

WANG Qiang, BAI Jie, ZHU Jia-qi. Research advance of diamond films with super-wettability[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 1-9.