周 健 楊 強(qiáng) 梁文茂 梁 材

(成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司,四川成都,610045)

評(píng)價(jià)選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的壽命主要有化學(xué)活性和機(jī)械強(qiáng)度兩個(gè)技術(shù)指標(biāo)。V2O5-WO3-TiO2體系化學(xué)活性主要由生產(chǎn)配方中V2O5-WO3的化學(xué)添加量決定。而機(jī)械強(qiáng)度的影響因素則很多。在蜂窩式煙氣脫硝催化劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中明確要求的主要有軸向抗壓強(qiáng)度，徑向抗壓強(qiáng)度和磨損率。其中催化劑耐磨損性能的高低直接影響催化劑的機(jī)械壽命，同時(shí)也是決定催化劑能否穩(wěn)定運(yùn)行和再生的主要指標(biāo)之一。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)脫硝催化劑在電廠運(yùn)行過(guò)程中的磨損行為因素研究較多，如華北電力大學(xué)的陳鴻偉[1]等研究了煙氣飛灰對(duì)SCR脫硝催化劑的磨損性能的影響。肖雨亭[2]等也對(duì)脫硝催化劑在煙氣中的磨損行為進(jìn)行了模擬研究，朱朝陽(yáng)[3]等對(duì)燃煤電廠脫硝催化劑的磨蝕原因進(jìn)行了分析研究。另外，劉忠彬[4]等對(duì)SCR脫硝催化劑磨損率測(cè)試方法進(jìn)行研究。但鮮有從催化劑生產(chǎn)過(guò)程角度對(duì)催化劑耐磨損性能研究的報(bào)道。20世紀(jì)80年代，國(guó)外部分催化劑制造廠家對(duì)V2O5-WO3-TiO2體系的催化劑耐磨損性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。以德國(guó)KWH公司、奧地利ceron以及日本的MHI-Mineilung為主要代表。而國(guó)內(nèi)催化劑的制造商對(duì)催化劑的磨損性能研究尚停留在技術(shù)“消化階段”。關(guān)于V2O5-WO3-TiO2體系SCR脫硝催化劑耐磨損性能研究工作報(bào)道較少。本文以V2O5-WO3-TiO2體系催化劑為基礎(chǔ)，主要研究催化劑制造過(guò)程中煅燒溫度對(duì)催化劑產(chǎn)品耐磨損性能、脫硝效率、比表面積(BET)等主要性能指標(biāo)的影響。旨在從生產(chǎn)制造角度對(duì)影響催化劑耐磨損性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行分析，對(duì)脫硝催化劑的生產(chǎn)工藝提出指導(dǎo)性建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

由成都某公司提供18×18孔蜂窩式脫硝催化劑樣品，經(jīng)不同溫度煅燒后，將試樣置于烘箱中，105℃±2℃干燥2h后取出，于干燥器中冷卻至室溫，稱重，精確至0.01g，待用。將試樣用陶瓷纖維棉包裹后，置于樣品倉(cāng)中(若樣品經(jīng)過(guò)硬化處理，應(yīng)將硬化端作為迎風(fēng)面)。保持樣品外壁與倉(cāng)壁之間完全密封，使空氣和磨損劑完全從試樣的通道中流過(guò)?？刂撇⒄{(diào)節(jié)催化劑通道內(nèi)標(biāo)態(tài)風(fēng)速為10Nm/s±0.5Nm/s，進(jìn)入樣品倉(cāng)前的風(fēng)管直徑為Φ65mm，磨損劑(干燥的粒徑為0.300mm～0.425mm的高硬度石英砂)濃度為50g/m3±5 g/m3，2h后停止。取出試樣，置于烘箱中，105℃±2℃干燥2h，取出后于干燥器中冷卻至室溫，稱重，精確至0.01g。為了避免催化劑產(chǎn)品個(gè)體差異對(duì)研究結(jié)果的影響，一共選取5根催化劑同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。并分別進(jìn)行測(cè)試后取平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.2 試驗(yàn)儀器

(1)馬弗爐(P330型，德國(guó)nabertherm)。

(2)磨損率測(cè)試系統(tǒng)：根據(jù)《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》[5](GB/T 31587-2015)中磨損率測(cè)試方法定制的磨損率測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試裝置由風(fēng)機(jī)、風(fēng)量調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)、自動(dòng)給料機(jī)、樣品倉(cāng)和磨損劑收集裝置、除塵裝置等主要部分組成，測(cè)試樣品和對(duì)比樣品采用串聯(lián)方式。工作原理簡(jiǎn)圖如圖1。

圖1 磨損率測(cè)試工作原理圖

(3)比表面積及孔體積測(cè)定儀 (TristarⅡ3020，美國(guó)麥克公司)。

(4)微型反應(yīng)器：實(shí)驗(yàn)室自制標(biāo)準(zhǔn)微型反應(yīng)器,具體示意圖如圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)微型測(cè)試簡(jiǎn)圖

1.3 微型反應(yīng)測(cè)試條件

催化劑脫硝性能的測(cè)試方法是根據(jù)成都某公司的標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)微型測(cè)試條件進(jìn)行，具體測(cè)試條件如表1。

表1 SCR脫硝性能測(cè)試條件

2 結(jié)果與討論

將試樣編號(hào)并經(jīng)過(guò)不同煅燒溫度煅燒后，分別測(cè)試了樣品的磨損率、BET以及脫硝活性，具體結(jié)果如表2。

表2 樣品在不同煅燒溫度后各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果

2.1 煅燒溫度對(duì)耐磨損性能的影響

圖3 煅燒溫度對(duì)磨損率的影響

催化劑經(jīng)不同煅燒溫度煅燒后，分別取樣測(cè)試磨損率，具體結(jié)果分析見(jiàn)圖3。 由圖3可見(jiàn)，隨著煅燒溫度的升高，磨損率逐步下降，即催化劑產(chǎn)品的耐磨損性能越優(yōu)。說(shuō)明升高煅燒溫度與產(chǎn)品耐磨損性能呈正相關(guān)趨勢(shì)。煅燒溫度為600℃以下時(shí)，催化劑的磨損率均大于0.15%/kg，不滿足國(guó)標(biāo)要求。只有當(dāng)煅燒溫度高于600℃后，催化劑的磨損才降低至0.14%/kg，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。隨著溫度的進(jìn)一步升高，磨損率進(jìn)一步下降，主要原因是煅燒溫度越高，粉體顆粒結(jié)合的更致密，故能體現(xiàn)出更高的耐磨損性能。

2.2 煅燒溫度對(duì)催化劑BET的影響

目前國(guó)內(nèi)催化劑生產(chǎn)廠家使用的主要是銳鈦礦，鈦白粉的BET在80-100m2/g范圍內(nèi)。鈦白粉與其他物料混合并經(jīng)過(guò)煅燒后得到的催化劑產(chǎn)品的BET會(huì)下降，由于生產(chǎn)工藝和配方不同，各廠家產(chǎn)品的BET 在40-70m2/g之間，而本次實(shí)驗(yàn)選取的樣品BET在50-65m2/g之間。如圖4所示，當(dāng)煅燒溫度為540℃時(shí)，所選樣品(DKC-18-a)的平均BET最高，為61.0m2/g，隨著溫度的升高，樣品的BET逐步降低，當(dāng)溫度升高至650℃時(shí)，樣品(DKC-18-e)BET只有45m2/g，較樣品DKC-18-a下降幅度約28%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是在一定溫度范圍內(nèi)，催化劑的體積密度與煅燒溫度成正相關(guān)[6-8]，溫度越高，體積密度就越大。與之對(duì)應(yīng)的催化劑的微孔體積就會(huì)變小，造成BET下降。另一方面，催化劑內(nèi)部的微孔有單獨(dú)存在的，也有通過(guò)微小通道相互連通的。高溫煅燒下，催化劑的收縮率更大，會(huì)將部分 單獨(dú)的“微孔”消滅或?qū)蓚€(gè)甚至多個(gè)連通的微孔擠壓成一個(gè)相對(duì)較大的孔，但整體上微孔表面積仍然變小。

圖4 煅燒溫度對(duì)催化劑BET的影響

2.3 煅燒溫度對(duì)催化劑脫硝活性的影響

由表2和圖5所示，DKC-18-a-DKC-18-e分別是540-650℃下煅燒后，在4個(gè)不同溫度點(diǎn)進(jìn)行活性測(cè)試。隨著煙氣溫度的升高，同一樣品的脫硝活性呈逐漸上升的趨勢(shì)。但在相同溫度點(diǎn)下，不同樣品的脫硝活性差別很小，幾乎沒(méi)有變化。只有DKC-18-b樣品在各溫度點(diǎn)的脫硝活性均偏低，但偏差極小，產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因可能是測(cè)試系統(tǒng)誤差。雖然煅燒溫度不同，但是脫硝活性并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明改變煅燒溫度后，對(duì)催化劑的脫硝活性幾乎沒(méi)有影響。理論上，SCR脫硝催化劑的BET降低，會(huì)導(dǎo)致發(fā)生脫硝反應(yīng)的面積減少，會(huì)在一定程度上影響脫硝活性。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻并無(wú)明顯影響，可能是SCR脫硝反應(yīng)主要是擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、再擴(kuò)散的過(guò)程，而影響反應(yīng)活性的最主要因素是“擴(kuò)散”[9]，而B(niǎo)ET大小主要影響“吸附”過(guò)程，所以對(duì)活性K值并無(wú)明顯影響。在一定范圍內(nèi)減少，并不會(huì)對(duì)脫硝活性有實(shí)質(zhì)性影響。

圖5 煅燒溫度對(duì)脫硝性能的影響

3 結(jié)論

(1)在一定溫度范圍內(nèi)，煅燒溫度越高，催化劑耐磨損性能越好。

(2)催化劑的BET與煅燒溫度呈反相關(guān)趨勢(shì)，過(guò)高的煅燒溫度會(huì)導(dǎo)致BET明顯下降。

(3)在540-650℃范圍內(nèi)，煅燒溫度對(duì)催化劑的脫硝活性無(wú)明顯影響。

(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最優(yōu)的煅燒溫度范圍為600-620℃，該溫度煅燒制的產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足現(xiàn)行國(guó)標(biāo)要求。