曾維國 許曉偉 李超 王軒 范崢

1.中國特種設備檢測研究院 2.中國石油長慶油田分公司第二采氣廠 3.中國石油長慶油田分公司氣田開發(fā)事業(yè)部 4.西安石油大學化學化工學院

天然氣氣井采出水來自不同的地質層位，成分復雜且差異較大，水質普遍呈偏酸性膠體狀態(tài)，具有高礦化度、高濁度、高鐵含量、高腐蝕性和低pH值這“四高一低”的顯著特點，極易出現(xiàn)腐蝕結垢現(xiàn)象[1-3]。同時，為了防止地面管線設備節(jié)流后出現(xiàn)天然氣水合物凍堵，生產現(xiàn)場還經常向氣井內加注甲醇來抑制水合物的生成[4-8]，而天然氣中的凝析油和壓裂液、泡排劑、洗井液等油田助劑則也隨之混入氣井采出水中[9-11]。除此之外，雖然液體甲醇的自燃點高達463 ℃，一般情況下很難發(fā)生自燃和爆炸，但在氣井采出水儲罐這一相對封閉的體系內，由于甲醇屬于揮發(fā)性組分，極易在罐內上部空間形成甲醇蒸氣和空氣混合物，而一旦甲醇蒸氣的含量處于可燃可爆范圍內，只需極小的點火便會發(fā)生爆炸并產生巨大能量，進而引燃下部液體[12-15]。鑒于氣井采出水儲罐甲醇蒸氣含量主要是由罐內氣-液相平衡所決定，重點加強氣井采出水中關鍵雜質的日常監(jiān)測分析，并進一步明確不同雜質含量下氣井采出水體系的氣-液相平衡變化規(guī)律是十分必要的。

盡管目前對于純甲醇-水體系的氣-液相平衡關系已有較為準確、深入的研究，但對氣井采出水雜質的組成與含量缺乏必要的檢測數(shù)據(jù)，對上述雜質影響氣-液相平衡的作用規(guī)律缺乏明確的科學認識。因此，本研究以陜北某氣田的氣井采出水為對象，分別利用X射線衍射儀、離子色譜儀、氣質聯(lián)用儀對氣井采出水中的固體雜質、無機雜質和有機雜質進行檢測，并借助Plackett-Burman設計通過室內實驗研究了不同雜質含量下氣井采出水體系的氣-液相平衡變化規(guī)律，從而為氣井采出水儲罐的正常、平穩(wěn)、長周期運行提供準確、可靠的理論支撐和科學依據(jù)，以有效杜絕氣井采出水儲罐安全事故的發(fā)生。

1 實驗部分

1.1 氣井采出水中不同雜質的檢測與分析

采用D/MAX-2400型粉末X射線衍射儀對氣井采出水中的固體雜質進行檢測分析。鉬靶片，鋯濾波片，管壓46 kV，管流150 mA，氮氣氛，掃描速度8°/min，掃描范圍3°～90°，步進寬度0.02°/步。

采用ICS-3000型離子色譜儀對氣井采出水中的無機雜質進行檢測分析。陰離子分析柱為AS11-HC，淋洗液為氫氧化鉀溶液，陽離子分析柱為CS12A，淋洗液為甲基磺酸溶液，淋洗液流量1.5 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量25 μL。

采用5973-6890型氣質聯(lián)用儀對氣井采出水中的有機雜質進行檢測分析。具體色譜條件如下：一階保留時間為1 min，一階升溫速率為0.5 ℃/min，一階溫度為65 ℃；二階保留時間為1 min，二階升溫速率為30 ℃/min，二階溫度為150 ℃；三階保留時間為1 min，三階升溫速率為30 ℃/min，終溫為250 ℃；汽化室溫度為250 ℃；檢測器溫度為250 ℃。

1.2 氣井采出水氣-液相平衡數(shù)據(jù)的測定

采用循環(huán)法測定氣井采出水的氣-液相平衡數(shù)據(jù)。在沸騰器中盛入一定量的氣井采出水，恒壓下加熱。待液體沸騰后，溢出的氣相經完全冷凝后流入收集器，溢流后經回流管流回到沸騰器中。由于氣相冷凝液組成與沸騰器中液相組成不同，所以隨著沸騰過程的進行，沸騰器和收集器中的液相組成不斷改變，直至達到兩容器中的液相組成不再變化而保持恒定。此時即達到了氣-液相平衡，分別從氣、液相取樣口中取樣進行氣相色譜分析，即可得到在某一平衡溫度下的一組氣-液相平衡數(shù)據(jù)[16-18]。利用注射器向沸騰器中不斷補加甲醇以改變其液相組成，如此反復操作，最終得到氣井采出水的氣-液相平衡關系。

當采用氣相色譜法時，選擇HP-50+毛細管色譜柱，分流比1∶20，柱流量1.2 mL/min，程序升溫，初始柱溫65 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至250 ℃，繼續(xù)保持1 min，通過面積歸一化法對其甲醇含量進行分析。

1.3 Plackett-Burman設計

Plackett-Burman設計作為一種從多個因素中選取對實驗指標有顯著影響因素的方法[19-20]，屬于典型的二水平部分實驗設計，它對每個因子取高和低兩水平進行分析，其中上限用“1”表示，下限用“-1”表示，通過比較各個因子兩水平之間的差異確定因子的顯著性。一般來說，對于n次實驗至多可研究n-1個因子，但實際因子應該不多于n-4個，保留3個以上虛擬變量，用以估計實驗誤差。同時，對實驗結果還需要進行方差分析，一般選擇可信度大于95%或者顯著性水平達到0.05的因子作為重要因子[21-23]。

本研究采用MINITAB 17.2.0.0軟件對氣井采出水氣-液相平衡的影響因素進行分析。

2 結果與討論

2.1 氣井采出水中雜質的組成和含量

為了研究不同雜質對氣井采出水氣-液相平衡的作用規(guī)律，首先對氣井采出水中雜質的組成和含量進行了檢測，結果見表1。

表1 氣井采出水水質檢測結果類別雜質質量濃度/(mg·L-1)類別名稱質量濃度/(mg·L-1)固體雜質Fe3O466.25FeCO358.13FeS36.88CaCO327.82MgCO328.74無機雜質K+773.53Na+10 390.14Ca2+10 721.42Mg2+1 276.28總鐵34.99F-271.88Cl-34 800.01SO2-44.22有機雜質甲酸2 763.85乙酸2 149.28甲基環(huán)己烷886.72正壬烷1 449.041,3-二甲基環(huán)己烷1 229.26正癸烷917.25正辛烷716.84正庚烷513.43正十一烷408.881,2,4-三甲基苯304.44間二甲苯243.143-甲基庚烷242.56乙基環(huán)己烷239.56

由表1可知，氣井采出水中的固體雜質主要由Fe3O4、FeCO3、FeS、CaCO3和MgCO3等組成，尤以氧鐵化合物、硫鐵化合物居多，故氣井井筒的Fe-H2S-CO2-H2O電化學腐蝕產物是固體雜質的主要來源。同時，由于該氣井采出水屬于CaCl2水型，Ca2+、Mg2+含量很高，極易造成鈣鎂沉積并出現(xiàn)結垢型腐蝕，且導致金屬出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象的Cl-質量濃度亦高達34 800.01 mg/L，因此該氣井采出水儲罐存在一定的泄漏隱患。除此之外，氣井采出水中的有機雜質包括甲酸、乙酸、C7+長鏈飽和烷烴以及少量芳香烴等。其中，甲酸和乙酸屬于甲醇經氧化、縮合后的降解產物，而C7+等重烴則來自天然氣凝析油和氣井壓裂液、泡排劑、洗井液等油田助劑。

2.2 氣井采出水的氣-液相平衡

天然氣氣井采出水的氣-液相平衡關系圖如圖1所示。

由圖1可知，與純甲醇-水體系相比，由于氣井采出水中的雜質會對其氣-液相平衡產生不同程度的影響且總體表現(xiàn)出一定的正偏差，故它們較純甲醇-水體系存在明顯差異。這是因為在溶液依數(shù)性的作用下，氣井采出水會出現(xiàn)蒸氣壓下降、沸點升高和凝固點降低等現(xiàn)象。對于蒸發(fā)過程而言，氣井采出水表面能量較大的甲醇分子將會克服分子間作用力從表面逸出，同時蒸發(fā)出來的甲醇分子也有一部分將會重新返回液體表面，經過一段時間后，甲醇的蒸發(fā)和凝聚速率相等，兩者處于動態(tài)平衡，此時氣井采出水表面將形成穩(wěn)定的甲醇飽和蒸氣壓。然而，需要注意的是，若氣井采出水中存在難揮發(fā)物質，則有部分液體表面被這種難揮發(fā)分子占據(jù)，相當于減少了單位面積上甲醇分子的數(shù)量，從而導致單位面積上甲醇分子在單位時間內進入氣相的數(shù)量減少，使氣井采出水中的甲醇蒸氣壓較純甲醇-水體系中的甲醇蒸氣壓低。

2.3 氣井采出水中雜質對氣-液相平衡的影響

表2 Plackett-Burman設計的因素與水平ρ/(mg·L-1)雜質最小值最大值A: Fe3O435105B: FeCO33090C: FeS2060D: CaCO31545E: MgCO31545F: K+4001 200G: Na+5 00015 000H: Ca2+5 00015 000I: Mg2+6501 950J: 總鐵2060K: F-150450L: Cl-15 00045 000M: SO42-28雜質最小值最大值N: 甲酸1 4004 200O: 乙酸1 1003 300P: 甲基環(huán)己烷4501 350Q: 正壬烷7502 250R: 1, 3-二甲基環(huán)己烷6501 950S: 正癸烷5001 500T: 正辛烷4001 200U: 正庚烷300900V: 正十一烷250750W: 1, 2, 4-三甲基苯200600X: 間二甲苯150450Y: 3-甲基庚烷150450Z: 乙基環(huán)己烷150450

表3 Plackett-Burman設計方案序號ABCDEFGHIJKLMNO1-1-1-1-11-11-1111-111-121-1-1-1-11-11-1111-1113-11-1-1-1-11-11-1111-114-1-11-1-1-1-11-11-1111-151-1-11-1-1-1-11-11-11116-11-1-11-1-1-1-11-11-11171-11-1-11-1-1-1-11-11-11811-11-1-11-1-1-1-11-11-19-111-11-1-11-1-1-1-11-1110-1-111-11-1-11-1-1-1-11-1111-1-111-11-1-11-1-1-1-111211-1-111-11-1-11-1-1-1-113111-1-111-11-1-11-1-1-1141111-1-111-11-1-11-1-11511111-1-111-11-1-11-116-111111-1-111-11-1-1117-1-111111-1-111-11-1-118-1-1-111111-1-111-11-1191-1-1-111111-1-111-112011-1-1-111111-1-111-121-111-1-1-111111-1-111221-111-1-1-111111-1-11

續(xù)表3序號ABCDEFGHIJKLMNO2311-111-1-1-111111-1-124111-111-1-1-111111-125-1111-111-1-1-111111261-1111-111-1-1-1111127-11-1111-111-1-1-1111281-11-1111-111-1-1-11129-11-11-1111-111-1-1-1130-1-11-11-1111-111-1-1-131-1-1-11-11-1111-111-1-132-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1序號PQRSTUVWXYZy(甲醇氣相)1-1-111111-1-1110.634 22-1-1-111111-1-110.686 831-1-1-111111-1-10.732 4411-1-1-111111-10.680 55-111-1-1-1111110.652 161-111-1-1-111110.622 4711-111-1-1-11110.665 88111-111-1-1-1110.626 49-1111-111-1-1-110.669 6101-1111-111-1-1-10.671 411-11-1111-111-1-10.702 8121-11-1111-111-10.736 513-11-11-1111-1110.680 114-1-11-11-1111-110.659 815-1-1-11-11-1111-10.723 616-1-1-1-11-11-11110.689 8171-1-1-1-11-11-1110.727 818-11-1-1-1-11-11-110.695 219-1-11-1-1-1-11-11-10.747 8201-1-11-1-1-1-11-110.654 521-11-1-11-1-1-1-11-10.688 9221-11-1-11-1-1-1-110.720 22311-11-1-11-1-1-1-10.655 724-111-11-1-11-1-1-10.723 525-1-111-11-1-11-1-10.685 7261-1-111-11-1-11-10.695 22711-1-111-11-1-110.714 228111-1-111-11-1-10.707 5291111-1-111-11-10.685 23011111-1-111-110.723 631-111111-1-111-10.696 232-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-10.670 5 注:1.“-1”代表最小值。2.“1”代表最大值。

利用方差分析對Plackett-Burman設計進行研究，以期進一步確定氣井采出水中各雜質對氣-液相平衡的影響大小(見表4)。

表4 Plackett-Burman設計方差分析雜質平方和自由度均方F值P值顯著性Fe3O48.033×10-518.033×10-50.440.537 4FeCO35.225×10-415.225×10-42.850.152 3FeS1.251×10-311.251×10-36.820.047 6顯著CaCO31.697×10-511.697×10-50.0920.773 3MgCO33.060×10-313.060×10-316.680.009 5顯著K+3.005×10-313.005×10-316.380.009 9顯著Na+1.458×10-411.458×10-40.790.413 5Ca2+3.397×10-313.397×10-318.520.007 7顯著Mg2+7.851×10-417.851×10-44.280.093 4總鐵7.440×10-417.440×10-44.060.100 1F-1.930×10-311.930×10-310.520.022 9顯著Cl-2.946×10-412.946×10-41.610.260 8SO2-44.028×10-514.028×10-50.220.659 1甲酸2.844×10-312.844×10-315.510.011 0顯著乙酸3.571×10-413.571×10-41.950.221 7甲基環(huán)己烷5.040×10-615.040×10-60.0270.874 8正壬烷2.605×10-412.605×10-41.420.286 91, 3-二甲基環(huán)己烷3.232×10-413.232×10-41.760.241 8正癸烷3.206×10-313.206×10-317.480.008 7顯著正辛烷1.492×10-411.492×10-40.810.408 5正庚烷1.555×10-311.555×10-38.480.033 3顯著正十一烷8.191×10-418.191×10-44.470.088 31, 2, 4-三甲基苯1.832×10-311.832×10-39.990.025 1顯著間二甲苯2.984×10-512.984×10-50.160.703 43-甲基庚烷4.568×10-414.568×10-42.490.175 4乙基環(huán)己烷4.534×10-314.534×10-324.720.004 2顯著模型0.032261.217×10-36.630.022 0顯著殘差9.172×10-451.834×10-4合計0.03331

在氣井采出水中，影響甲醇氣相摩爾分數(shù)的主要因素及其排序如下：

影響因素：FeS、MgCO3、K+、Ca2+、F-、甲酸、正癸烷、正庚烷、1,2,4-三甲基苯、乙基環(huán)己烷；

影響大小：乙基環(huán)己烷>Ca2+>正癸烷>MgCO3>K+>甲酸>F->1,2,4-三甲基苯>正庚烷>FeS。

3 結論

(1) 對于氣井采出水儲罐這一相對封閉的體系而言，由于氣井采出水不僅表現(xiàn)出“四高一低”的顯著特點，同時還含有大量的水合物抑制劑甲醇以及天然氣中的凝析油和壓裂液、泡排劑、洗井液等油田助劑，故一旦甲醇蒸氣和空氣在罐內上部空間形成爆炸性混合物，則極易發(fā)生爆炸并造成嚴重安全事故。

(3) 與純甲醇-水體系相比，由于氣井采出水中的雜質會對其氣-液相平衡產生不同程度的影響且總體表現(xiàn)出一定的正偏差，故它們較純甲醇-水體系存在明顯差異。這是因為在溶液依數(shù)性的作用下，氣井采出水會出現(xiàn)蒸氣壓下降、沸點升高和凝固點降低等現(xiàn)象。