劉 昭,周 宏，陳 麗，燕子琪，郭緒磊

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

重金屬是一類具有潛在危害的持久性環(huán)境污染物，由于不能被生物降解，且極易在水體、沉積物和生物圈中富集，因此對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)會造成極大的危害[1]。進入河流的重金屬污染物絕大部分被沉積物吸附，僅極少量以可溶態(tài)隨水體遷移[2]。但當水-土界面的物理、化學環(huán)境發(fā)生改變時，富集在沉積物中的重金屬會再次釋放至河流中，對河流水環(huán)境造成二次污染[3]。河流表層沉積物作為重金屬污染物的重要蓄積庫，針對該類污染介質(zhì)的研究分析對于河流生態(tài)安全保護和環(huán)境污染防治有著重要的指導(dǎo)意義。

鄂西是長江中游的重要水源涵養(yǎng)區(qū)，也是我國重要的礦集區(qū)，我國八大錳礦之一長陽錳礦便坐落于此。長陽錳礦礦產(chǎn)的開發(fā)在推動經(jīng)濟發(fā)展的同時，也給附近河流生態(tài)環(huán)境造成了一定的影響[4]。近年來，研究人員針對類似的錳礦污染進行了較為詳盡的研究，結(jié)果表明：錳礦開采排放的污染物以礦渣礦粉和浮選殘留藥劑為主，開采后大量礦粉、浮選殘留藥劑吸附富集在原生沉積物上并與礦渣一起隨河流遷移，使河流沉積物中重金屬含量增加，水環(huán)境質(zhì)量變差[5-6]。但是針對鄂西錳礦地區(qū)河流表層沉積物中重金屬污染的研究尚未見報道。目前，針對錳礦地區(qū)沉積物中重金屬污染評價問題，國內(nèi)外學者多采用傳統(tǒng)的評價方法進行分析，但存在精度較低、無法準確地反映沉積物中重金屬污染物的污染程度等問題[7-8]。相較于傳統(tǒng)的評價方法，隨機地質(zhì)累積矢量模型利用不確定分析理論，通過概率向量量化某一重金屬污染狀態(tài)屬于某一等級的可能性，再利用一階矩原理確定其類別，解決了污染地背景值不確定情況下沉積物中重金屬污染物的污染程度問題，并結(jié)合AHP模型對研究段沉積物中重金屬污染進行綜合評價，可以根據(jù)不同重金屬元素的權(quán)重更好地反映沉積物中重金屬的污染程度，且精度更高。

本文以鄂西受錳礦影響的河流表層沉積物為研究對象，選取清江下游受錳礦重金屬污染的兩大支流丹水、沿頭溪為代表，對支流沿程分段設(shè)置沉積物采樣斷面取樣，測試了表層沉積物樣品中重金屬Mn、Zn、Cr、As、Ni、Cu、Pb、Co、Cd、Hg的含量，并綜合兩河流對照段原生沉積物、當?shù)爻练e物地球化學背景值范圍[9-11]，分析兩河流沿程表層沉積物中重金屬污染的空間分布特征，利用隨機地質(zhì)累積矢量模型對河流表層沉積物中重金屬的污染程度進行綜合評價，選取當?shù)爻练e物地球化學背景值區(qū)間代替唯一背景值，用以提高重金屬污染評價的精度以及篩選防控河段和污染因子，為當?shù)厮h(huán)境及生態(tài)安全防控提供重要科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于鄂西長陽縣丹水中下游、沿頭溪上-下游段(見圖1)，屬于巖溶區(qū)域。從地質(zhì)背景上來看，研究區(qū)出露的地層為寒武系、奧陶系碳酸鹽巖地層，以白云巖、灰?guī)r為主，兩河流原生河流沉積物以淤泥、砂、碳酸鹽卵礫石為主，主要來源于當?shù)貛r層，其地球化學特征可反映當?shù)貛r層的地球化學特征[12]。從水系結(jié)構(gòu)上來看，丹水、沿頭溪作為清江下游北岸一級支流，均沿西北-東南向呈樹枝狀展布，整體上丹水結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，河流拐彎幅度大，分布多個梯級電站，下游入清江口修有攔擋壩，而沿頭溪結(jié)構(gòu)相對簡單，河流較為平直。在丹水中游、沿頭溪上游右岸分別有古城錳礦、沿頭溪錳礦，左岸分別坐落兩錳礦尾礦庫。 根據(jù)河流水力特征、錳礦污染物排放情況、水利設(shè)施分布，將兩河流研究段分為三段(見圖1)。其中，丹水從上到下分別是：①丹水中游中段，上部為錳礦與尾礦庫經(jīng)支流主要排放區(qū)，下部為電站抽水口(城子口—曾家咀)；②丹水中游下段(曾家咀—彭家口)；③丹水下游段，上部為電站放水口，下部有攔擋壩(彭家口—潘家堂村)。沿頭溪從上到下分別是：①沿頭溪上游下段，為錳礦與尾礦庫經(jīng)支流主要排放區(qū)(王家棚—石牌村)；②沿頭溪中游段(石牌村—兩河口村)；③沿頭溪下游段(兩河口村—下漁口)。據(jù)調(diào)查，丹水古城錳礦和沿頭溪錳礦位于長陽背斜核部，儲存于南華系大塘坡組黑色巖系中，礦石以碳酸錳(菱錳礦)為主[9-11]，是我國八大錳田之一，開采歷史將近20年之久。錳礦開采初期經(jīng)浮選法工藝提取后簡單處理的殘渣廢水直排入支流后入丹水和沿頭溪，大量礦粉和浮選殘留藥劑吸附并富集在原生河流沉積物上與礦渣一起隨河流遷移，這給清江造成了一定程度的重金屬污染[4]。近幾年當?shù)卣疄槁鋵嶉L江大保護規(guī)劃，采取了強有力的手段治理當?shù)刂亟饘傥廴締栴}，包括改進錳礦廢渣廢水處理工藝、建立錳礦尾礦庫、修建攔水壩等有效措施，但因早期的污染行為所遺留下的問題，有必要查明丹水和沿頭溪河流沉積物中重金屬的污染狀況。

圖1 研究區(qū)與采樣點圖(丹水、沿頭溪)Fig.1 Map of the study area and the sampling sites(Danshui、Yantouxi)

2 樣品采集與研究方法

2.1 樣品采集與測試

根據(jù)《地球化學普查規(guī)范》(DZ/T 0011—2015)，本研究沿丹水研究段中游中段1.5 km等間距(D1、D2、D3、D4)、中游下段2 km等間距(D5、D6、D7、D8)、下游3km等間距(D9、D10、D11)設(shè)置11個表層沉積物采樣斷面，同時在丹水上游未受錳礦污染段主要支流入丹水口設(shè)置4個表層沉積物采樣對照斷面M1、M2、M3、M4；沿沿頭溪錳礦污染段上游下段1 km等間距(Y1、Y2、Y3)、中游1.5 km等間距(Y4、Y5)、下游2.5km等間距(Y6、Y7)設(shè)置7個表層沉積物采樣斷面，同時在沿頭溪上游未受錳礦污染段主要支流入沿頭溪口設(shè)置2個表層沉積物采集對照斷面N1、N2(詳見圖1)，于2019年10月完成了河流表層沉積物樣品的取樣工作。每個河流斷面代表樣品采集均為0～5 cm深度的河流斷面混合樣(從斷面河岸開始，沿河流斷面每隔0.5 m取樣混合并密封保存，可根據(jù)實際情況在斷面前后5 m內(nèi)取樣)，樣品包括河流不同段受污染沉積物主要類型，可充分代表河流沿程受污染沉積物的地球化學特征。

河流表層沉積物樣品中重金屬Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn、As的含量采用質(zhì)譜儀(ME-MS61，型號為Agilent 7900)測定，樣品中重金屬Hg的含量采用等離子質(zhì)譜-光譜儀(Hg-MS42，型號為Agilent 7900)測定。采用空白樣、平行樣和國家沉積物標準樣品GSD-12(GBW07312)對樣品進行質(zhì)量控制，要求測定的空白樣品的重金屬含量低于0.1 μg/L，平行樣品之間的標準偏差小于5%，標準樣品測試值與實際值的誤差小于5%。樣品的測試于2019年12月在廣州澳實分析測試有限公司完成。

2.2 研究方法

傳統(tǒng)的地累積指數(shù)法是Muller于1979提出的，主要用來量化在自然背景值下人類活動造成的沉積物中重金屬污染，但其背景值確定較為簡單，不能很好地反映實際情況，也不能對沉積物中重金屬的污染程度進行綜合評價。本研究結(jié)合不確定性分析理論、層次分析(AHP)模型來處理污染地背景值不確定情況下沉積物中重金屬污染物的污染程度問題，并綜合兩河流對照段原生沉積物、當?shù)爻练e物分析地球化學背景值范圍作為模型的背景值范圍參數(shù)[9-11](見表1)，對河流表層沉積物中重金屬污染程度進行綜合評價，以提高評價精度。

2.2.1 單種重金屬評估模型

基于不確定性分析理論，第n種重金屬沉積物的背景值bn的數(shù)學公式可表示為[13]

(1)

式中:ln、sn分別為第n種重金屬的當?shù)爻练e物背景值的上、下限(μg/g)，可充分代表原生河流沉積物的地球化學特性(見表1)。

當重金屬的地球化學背景值以不確定區(qū)間的形式表示時，其污染狀況可分為多種類型，因此，可以將第n種重金屬的污染等級看作是一個離散的隨機變量Jn={1,2,…,7}，而Jn的統(tǒng)計特征可以用其概率分布Pn={pn1,pn2，…,pni，…，pn7}來表示。其中pnj的環(huán)境意義為第n種重金屬污染狀況有可能屬于第j級的概率，j=1、2、3、4、5、6、7分別屬于未污染、未污染—輕度污染、輕度污染、輕度污染—中度污染、中度污染、中度污染—重度污染、重度污染[14-15]。

表1 鄂西錳礦區(qū)河流表層沉積物中重金屬濃度及背景值Table 1 Concentrations and local background values of heavy metals in surface sediment of the rivers in the manganese mining area,Western Hubei

根據(jù)概率論，pnj的公式可以定義為[16]

(2)

式中：Bnj為沉積物中第n種重金屬背景值bn的標準分級。

為了進一步確定沉積物中重金屬的污染等級，用離散隨機變量Jn的數(shù)學期望En來確定沉積物中第n種重金屬的污染等級。根據(jù)一階矩原理，Pn的一階矩陣滿足如下公式[16]:

(3)

根據(jù)一階矩原理，當En滿足j-0.5

2.2.2 多種重金屬綜合評估模型

利用AHP模型可根據(jù)不同重金屬元素的污染程度計算其在沉積物中綜合污染程度的權(quán)重，并通過不同重金屬元素的權(quán)重來更好地反映沉積物中各種重金屬的污染程度。定義綜合地質(zhì)累積矢量Qn={q1,q2，…，qj，…，q7}來代表沉積物中重金屬的綜合污染程度；同理，qj的環(huán)境意義為重金屬綜合污染狀況屬于第j級的概率。qj的公式可以定義為[17]

(4)

式中：N為待評價重金屬的數(shù)量;wj為利用層次分析(AHP)模型生成的第n種重金屬的權(quán)重。

Qn的一階矩陣滿足如下公式[18-19]

(5)

其污染等級也由E*確定，分類等級同En。

3 研究結(jié)果與分析

3.1 河流表層沉積物中重金屬的含量及其空間分布特征

鄂西錳礦區(qū)兩河流研究段沿程表層沉積物中各種重金屬含量的空間分布圖，見圖2。

由圖2和表1可以看出：

(1) 兩河流研究段沿程表層沉積物中各種重金屬含量范圍的變化均較大；與對照段相比，研究段表層沉積物中各種重金屬含量的平均值均高于對照段各種重金屬含量的平均值；與當?shù)爻练e物地球化學背景值相比，丹水、沿頭溪研究段表層沉積物中Mn的平均含量超過當?shù)爻练e物地球化學背景值范圍最大值程度最高，其次為Cd和As，Cd的平均含量在丹水下游、沿頭溪上游下段個別斷面以及As的平均含量在丹水中游中段個別斷面、沿頭溪上游下段-中游斷面均超過當?shù)爻练e物地球化學背景值范圍。

圖2 鄂西錳礦區(qū)兩河流研究段沿程表層沉積物中各種重金屬含量的空間分布圖Fig.2 Spatial distribution map of heavy metals content in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area,Western Hubei

(2) 從兩河流研究段表層沉積物中各種重金屬含量的空間分布規(guī)律上來看，兩河流研究段表層沉積物中各種重金屬含量在空間上整體上表現(xiàn)出較大的差異性(變異系數(shù)>15%)；與兩河流對照段表層沉積物中各種重金屬含量相比，丹水研究段表層沉積物中各種重金屬在中游中段、下游較為富集，中游下段富集程度相對較低，沿頭溪各種重金屬在上游下段、中游較為富集，下游富集程度相對較低，兩河流對照段表層沉積物中各種重金屬的富集程度和空間差異性均較低，且兩河流研究段表層沉積物中各種重金屬富集規(guī)律一致，表明兩河流研究段表層沉積物中各種重金屬含量的空間差異性主要源于錳礦開采。但結(jié)合錳礦區(qū)兩河流表層沉積物中各種重金屬含量的空間分布特征總體上看，兩河流研究段表層沉積物中富集程度較高的為Mn，其次為As、Cd，其他重金屬富集程度均較低，但均源于錳礦開采。兩河流研究段表層沉積物中各種重金屬含量的空間分布有所不同，丹水表層沉積物中重金屬主要富集于中游中段、下游，沿頭溪表層沉積物中重金屬主要富集于上游下段、中游。

3.2 河流表層沉積物中重金屬的污染程度評價

本文分別采用單種重金屬評估模型和多種重金屬評估模型對鄂西錳礦區(qū)兩河流研究段表層沉積物中重金屬的污染程度進行了評估，其評估結(jié)果見圖3、表2和表3。

圖3 鄂西錳礦區(qū)兩河流表層沉積物中各種重金屬En值的分布圖Fig.3 Distribution map of En of each heavy metal in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area, Western Hubei

表2 鄂西錳礦區(qū)兩河流表層沉積物中重金屬污染程度的評估結(jié)果(單種重金屬評估模型)Table 2 Pollution evaluation results of heavy metals in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area,Western Hubei by the single heavy metal assessment model

表3 鄂西錳礦區(qū)兩河流表層沉積物中重金屬污染程度的綜合評估結(jié)果(多種重金屬評估模型)Table 3 Comprehensive pollution evaluation results of heavy metals in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area,Western Hubei by the multiple heavy metal assessment model

通過分析鄂西錳礦區(qū)兩河流研究段表層沉積物中各種重金屬矩陣矢量模型的評價結(jié)果(見表2和表3)可知，兩河流研究段表層沉積物中重金屬污染最為嚴重的為Mn，在兩河流研究段中游中段-下游均為嚴重污染，P8-Ⅰ-Ⅲ和P18-Ⅰ-Ⅲ均為(0,0,0,0,0,0,1)，表明兩河流研究段表層沉積物中重金屬Mn的污染程度分布在嚴重污染的概率為1，且E8-Ⅰ-Ⅲ和E18-Ⅰ-Ⅲ均為7；其次為Cd和As，Cd在丹水下游和沿頭溪上游下段均為未污染-輕度污染，E6-Ⅲ=1.77和E16-Ⅰ=1.704，而As在沿頭溪上游下段-中游均為未污染-輕度污染，E19-Ⅰ=1.921和E19-Ⅱ=1.72；其他重金屬均屬于無污染。兩河流對照段Pn和En均為(1,0,0,0,0,0,0)和1，屬于無污染，更加突出了錳礦對兩河流研究段表層沉積物的重金屬污染。

從河流表層沉積物中各種重金屬污染空間分布規(guī)律來看(見圖3)，丹水主要重金屬污染段為下游，沿頭溪主要重金屬污染段為上游下段-中游；Cd、As兩種造成污染的重金屬在兩河流研究段表層沉積物中的分布規(guī)律均表現(xiàn)為：As主要集中在沿頭溪上游下段-中游，As雖在丹水中游為污染，但其E9-Ⅰ=1.42，處于臨界水平，而Cd主要集中在丹水下游和沿頭溪上游下段；Mn雖在三段的污染程度均較高，但結(jié)合其富集規(guī)律，其污染分布規(guī)律與其他重金屬污染元素一致；其他重金屬元素雖然都為無污染，但丹水下游、沿頭溪上游下段-中游的En值明顯高于其他段。基于AHP模型，兩河流各段表層沉積物中重金屬的綜合污染程度表現(xiàn)為(見表3)：丹水：下游>中游中段>中游下段>對照段，沿頭溪：上游下段>中游>下游>對照段，兩河流表層沉積物主要污染貢獻因子為Mn、Cd、As。

3.3 討論

綜合上述分析結(jié)果可知，兩河流研究段沿程表層沉積物中重金屬富集程度較高、污染程度較高的元素均為Mn、As、Cd，因此本文優(yōu)選出Mn、As、Cd作為鄂西錳礦區(qū)河流表層沉積物中主要重金屬污染元素，并結(jié)合河流表層沉積物中重金屬的含量、污染程度空間分布特征進行分析，結(jié)果表明：丹水表層沉積物中重金屬Mn、As和Cd主要富集于中游中段、下游，沿頭溪表層沉積物中重金屬Mn、As和Cd主要富集于上游下段、中游，因此將丹水中游中段、下游和沿頭溪上游下段、中游作為主要重金屬污染治理段。模型評價結(jié)果與鄂西錳礦區(qū)河流表層沉積物中各種重金屬含量的空間分布特征結(jié)果基本吻合，說明模型具有較好適宜性。

綜合鄂西錳礦區(qū)河流表層沉積物中重金屬含量實際分布特征與模型評估結(jié)果，對兩河流沿程表層沉積物中重金屬含量、重金屬污染空間分布特征進行了對比分析。自然條件下河流沉積物在水流作用下沿程搬運并分層沉積，但人為因素會較大程度上改變其水力條件[20-22]。據(jù)調(diào)查，沿頭溪河道較為平直，水利設(shè)施少，河流水力條件受人為因素的影響較少，在原生水力條件的影響下河流本身自凈能力強，河流上游下段表層沉積物中各種重金屬含量最高，沿程依次降低；丹水下游河道拐彎，沿程水利設(shè)施較多，河流中游中段下部電站抽水并在下游放水以及在河流下游清江入口修建攔擋壩極大程度地改變了河流水力條件，河流中游中段本身是礦渣和廢水主要排放區(qū)，電站抽水降低了河流水力條件而使大量錳渣在上游富集，這一定程度上減少了河流中游下段礦渣沉積物的富集，而河流下游河道拐彎本身也降低了河流水力條件，但電站放水加大了河流水力條件使富集于下游河道拐彎處的礦渣沉積物沖向下游中下段，同時下游入清江口修建攔擋壩一定程度上阻攔了大量礦渣沉積物而使其富集于下游攔擋壩附近，這是造成鄂西錳礦區(qū)河流沉積物中重金屬污染空間分布特征的重要因素。因此，對于河流后期防控而言，需結(jié)合沿程受錳礦影響河流表層沉積物中重金屬污染的空間分布特征，丹水應(yīng)加強中游中段、下游表層沉積物中重金屬污染治理，沿頭溪應(yīng)加強上游下段、中游表層沉積物中重金屬污染治理；同時，結(jié)合實地情況，應(yīng)控制電站建設(shè)，加大河流下游的攔擋壩建設(shè)，阻止河流表層沉積物中重金屬進一步污染高一級河流，這對于防止該地區(qū)河流重金屬污染具有重大意義。

4 結(jié) 論

(1) 通過對鄂西錳礦區(qū)兩河流研究段表層沉積物中重金屬Mn、Zn、Cr、As、Ni、Cu、Pb、Co、Cd、Hg的含量及其空間分布特征研究，結(jié)果表明：兩河流研究段表層沉積物中重金屬富集程度最高的元素為Mn，其次為Cd和As,Cd在丹水下游、沿頭溪上游下段個別斷面，As在丹水中游中段、沿頭溪上游下段-中游個別斷面超過當?shù)爻练e物地球化學背景值范圍；除Mn來源于礦渣礦粉外，其余重金屬均來源于浮選殘留藥劑；兩河流研究段表層沉積物中重金屬富集程度表現(xiàn)為：丹水主要富集于下游、中游中段，沿頭溪主要富集于上游下段、中游。

(2) 利用隨機地質(zhì)累積矢量模型對鄂西錳礦區(qū)沉積物中重金屬的污染程度進行評價，結(jié)果表明：對兩河流研究段表層沉積物中受錳礦污染最為嚴重的重金屬為Mn，其次為Cd、As；基于AHP模型，兩河流研究段表層沉積物中重金屬綜合污染程度表現(xiàn)為：丹水：下游>中游中段>中游下段>對照段，沿頭溪：上游下段>中游>下游>對照段。

(3) 綜合上述結(jié)果，優(yōu)選出Mn、As、Cd作為鄂西錳礦區(qū)河流表層沉積物中主要重金屬污染防治元素，丹水下游、中游中段和沿頭溪上游下段、中游作為錳礦污染主要治理段。對于河流的后期防控而言，需結(jié)合兩研究段受錳礦污染的重金屬空間分布特征，丹水應(yīng)加強中游中段、下游重金屬污染治理，沿頭溪應(yīng)加強上游下段、中游重金屬污染治理；結(jié)合河流水力條件，應(yīng)加大下游的攔擋壩建設(shè)，阻止表層沉積物中重金屬進一步污染高一級河流，并控制電站建設(shè)，以防止表層沉積物中重金屬污染。