馮 智，李義連，寧 宇，楊 森，孫澤偉

(中國地質大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

砷是一種有致癌、致畸和致突變作用的類金屬元素，其污染具有持久性、難降解性和生物積累性等特征[1]。水體砷污染會間接導致土壤和大氣污染，不僅影響人體健康，同時也威脅生態(tài)環(huán)境安全。隨著工業(yè)化進程的加快發(fā)展，水環(huán)境中砷污染現(xiàn)象日益嚴重并引起了人類社會的廣泛關注。2018年第七屆環(huán)境砷國際會議報告顯示，目前全球至少有2億人的飲用水中砷含量超標[2]，特別是在中國、孟加拉國和拉丁美洲等發(fā)展中國家[3]。長期接觸和飲用含砷的水，易造成身體機能障礙，導致多種疾病[4]。因此，采用更加經(jīng)濟、可行的除砷技術對于保障人類身體健康和生態(tài)環(huán)境安全具有重要的意義。

目前，對含砷廢水的處理因其特征差異而采取不同的處理方法，主要有吸附法、混凝-絮凝法、離子交換法、膜處理法、氧化法和生物法等[9]。這些傳統(tǒng)的除砷方法均是采用氧化方法，將毒性大的三價砷轉化成更易遷移的五價砷，然后通過吸附和富集濃縮等方式向固態(tài)轉化以實現(xiàn)在較為溫和條件下高效去除水體中的砷[10-13]。在還原條件下，砷在酸性環(huán)境中主要以砷化氫氣體的形式存在[14]，而砷在堿性環(huán)境中則以砷單質的形式存在。因此，基于砷的這一相態(tài)特征，可考慮利用強還原劑直接將水體中的三價砷還原成砷化氫氣體，實現(xiàn)水體中砷的快速去除。

硼氫化鉀(KBH4)是廣泛應用于工業(yè)和檢測行業(yè)的強還原劑[15]，在KBH4還原體系下，可發(fā)生如下反應[16]：

KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H·

(1)

反應生成的H自由基具有強還原性，可將水體中可溶性的砷直接還原為砷化氫氣體；再結合曝氣，可減少砷化氫在水體中的殘留，達到降低水體中砷含量的目的。相較于傳統(tǒng)的除砷方法，KBH4還原體系能在極酸極堿條件下實現(xiàn)水體中砷的高效去除，可用于突發(fā)性水體砷污染的快速修復。當前，水體中砷污染的去除多采用氧化-混凝吸附法[17-21]，未見利用KBH4還原體系去除水體中砷的相關研究。本方法的提出為水體中砷污染的去除提供了一種新的思路，同時為開發(fā)新型、簡單、高效的除砷技術來治理和修復復雜環(huán)境水體中的砷污染提供了參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：鹽酸(優(yōu)級純)、硫脲、L(+)-抗壞血酸、砷元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)、砷酸三鈉、氫氧化鉀、KBH4(上海凌峰化學試劑有限公司)、高錳酸鉀。所用試劑除另有注明外，均為國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純化學試劑，配制試劑的溶劑均為去離子水。

試驗儀器：便攜式pH/ORP/電導率測量儀(SX751)、電子天平(EL303)、原子熒光光度計(AFS-8500)、XRD掃描電鏡(D8-FOCUS)、pH計(PHS3CT)、SEM掃描電鏡(SU800)。

1.2 試驗裝置

由于反應過程中生成的砷化氫氣體有劇毒，因此在試驗過程中需保證操作的規(guī)范性，并做好氣體收集處理。砷化氫是一種還原性氣體，易被空氣氧化，工業(yè)上常用一定濃度的高錳酸鉀溶液作為砷化氫的吸收液，反應后生成黑色二氧化錳沉淀[22]。而活性炭對砷化氫氣體也具備一定的吸附效果[23-24]。因此，本研究設計的試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of the experimental equipment

1.3 試驗方法

稱取砷酸三鈉(Na3AsO4·12H2O)2.826 7g，用體積分數(shù)為5%的鹽酸定容至500 mL，振蕩搖勻，得到濃度為1 g/L的As(Ⅴ)溶液;取一定量的As(Ⅴ)溶液，加入一定體積的質量分數(shù)為5%的硫脲+5%的抗壞血酸混合溶液后，再用體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液進行稀釋，配制成含不同濃度砷的備用溶液；取20 mL備用溶液于50 mL的錐形瓶中，按圖1試驗裝置對溶液進行曝氮氣處理(氣流為0.8 L/min)；配制不同摩爾濃度的KBH4和質量分數(shù)為0.5%的氫氧化鉀的混合溶液(現(xiàn)配現(xiàn)用)，用注射器取1 mL混合溶液，緩慢加入錐形瓶中，繼續(xù)曝氣60 min，取反應后的溶液進行砷濃度分析測試。水體中砷的去除率可由下式計算：

(2)

式中：ci和ce分別為反應前、后溶液中的砷濃度(mg/L)；Vi和Ve分別為反應前、后溶液的體積(mL)。

1.4 分析測試方法

1.4.1 砷工作曲線的繪制

取0.500 mL的As標準溶液(1 000 mg/L)，用體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液分級稀釋10 000倍，得到濃度為100 μg/L含砷溶液；分別取含砷濃度為100 μg/L的溶液0.2 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL于100 mL PVC瓶中，加入4 mL質量分數(shù)為5%的硫脲+5%的抗壞血酸混合溶液后，再加入5%的鹽酸溶液稀釋至20 mL，配制成濃度分別為1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L、25 μg/L、30 μg/L的As標準溶液。

1.4.2 樣品測試與儀器參數(shù)設置

取2 mL反應后溶液，加入2 mL質量分數(shù)為5%的硫脲+5%的抗壞血酸混合溶液，靜置30 min后，用體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液稀釋相應倍數(shù)，等待上機測試。

原子熒光光度計測試時所用的載液為體積分數(shù)為5%的鹽酸，還原劑為質量分數(shù)為2%的KBH4和0.5%的氫氧化鉀混合溶液[25]。原子熒光光度計(AFS-8500)的測試參數(shù)見表1。

表1 原子熒光光度計(AFS-8500)的測試參數(shù)Table 1 Test parameters of AFS-8500

2 結果與討論

2.1 曝氣對砷去除效果的影響

為了分析曝氣對含砷溶液中砷去除效果的影響，本試驗設置了0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L 6種砷濃度，探討了硼氫化鉀投加濃度為0.2 mol/L時，曝氣與否對含砷溶液中砷去除效果的影響，其試驗結果見圖2。

圖2 曝氣對含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.2 Influence of aeration on the removal efficiency of arsenic in solutions

由圖2可以看出：

(1) 在設置的6種砷濃度試驗條件下，有曝氣作用時水體中砷的去除率明顯高于未曝氣。這是因為曝氣可將生成的砷化氫氣體及時排出，減少了砷化氫氣體在水中的溶解與氧化，同時曝氣可使反應更充分，因而促進了KBH4還原體系中生成砷化氫氣體的反應向正向進行[26]。

(2) 在曝氣條件下，溶液中砷濃度為10 mg/L時，水中砷的去除率最大，達79.17%，而當砷濃度為0.5 mg/L時，水中砷的去除率最小，為70.14%。溶液中不同砷濃度下水體中砷的去除率均在70%～80%之間，這是因為KBH4遇強酸不穩(wěn)定、易分解，反應后的強酸性環(huán)境會使得部分KBH4失效[27]，不能進一步提升其去除效率。

(3) 在未曝氣條件下，水體中砷的去除率隨溶液中砷濃度的增加而先升后降，且水體中砷的去除率遠低于曝氣條件，其最大去除率出現(xiàn)在溶液中砷濃度為10 mg/L時，且水體中砷的去除率只有48.01%。這是因為隨著溶液中砷濃度的增加，KBH4與水體中可溶態(tài)砷的反應速率增大，使砷能夠更加充分地與KBH4接觸生成砷化氫氣體，因此在溶液中砷濃度為0～10 mg/L的范圍內，溶液中砷濃度越高，砷的去除效果越好[28]；而當含砷溶液濃度繼續(xù)增加時，溶液中KBH4與砷反應的總量有限，導致水體中砷濃度增加而去除率下降。

2.2 曝氣時間對砷去除效果的影響

為了探究曝氣時間對含砷溶液中砷去除效果的影響，基于第2.1節(jié)的試驗結果，選擇10 mg/L作為砷溶液反應的初始濃度，試驗中除了設置0.5 min、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min等不同的曝氣時間外，其余方法同第1.3節(jié)，研究了曝氣時間對含砷溶液中砷去除效果的影響，其試驗結果見圖3。

圖3 曝氣時間對含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.3 Influence of aeration time on removal efficiency of arsenicin solution

由圖3可見，在反應初期，曝氣時間為0.5 min時，水體中砷的去除率就達到了73.20%，說明該KBH4還原體系反應十分劇烈，反應速度快；隨著曝氣時間的增加，水體中砷的去除率逐漸上升至平穩(wěn)，在曝氣時間為60 min時，水體中砷的去除率為78.81%，60 min后其去除率基本達到穩(wěn)定。這一試驗結果表明，KBH4還原體系是一種快速、高效地去除水體中砷的方法，可用于突發(fā)性水體砷污染的快速修復。

2.3 硼氫化鉀濃度對砷去除效果的影響

KBH4是一種強的還原劑，其濃度是影響水體中砷還原效率的重要因素。因此，本試驗中設置0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L 6個濃度來探究KBH4濃度對含砷溶液中砷去除效果的影響，其他試驗方法同第1.3節(jié)，其試驗結果見圖4。

圖4 KBH4濃度對含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.4 Effect of KBH4 concentration on removal efficiency of arsenic in solution

由圖4可見，隨著KBH4濃度的增加，水體中砷的去除率呈現(xiàn)明顯上升的趨勢，且上升幅度隨著KBH4濃度的增加而逐漸減少；當KBH4濃度為0.5 mol/L時，水體中砷的去除率可達95.16%，而當KBH4濃度為0.05 mol/L時，水體中砷的去除率只有28.48%，這是因為當?shù)蜐舛鹊腒BH4溶液加入到由5%鹽酸配制的含砷溶液中，KBH4首先會遇酸不穩(wěn)定而部分分解[29]，使得剩下的可與三價砷直接反應的KBH4減少，導致水體中砷的去除率較低；當加入的KBH4濃度高于0.3 mol/L時，水體中砷的去除率只有小幅度增加，這一現(xiàn)象主要是由于高濃度的KBH4溶液易水解產氫，導致KBH4與砷的有效反應受限[30]，故含砷溶液中砷去除率的增加并不十分明顯。

2.4 溶液pH值對砷去除效果的影響

不同Eh-pH值條件下砷的形態(tài)見圖5。

圖5 不同Eh-pH值條件下砷的形態(tài)[14]Fig.5 Morphology of arsenic under different Eh and pH conditions[14]

由圖5可見，溶液pH值是影響砷在溶液中賦存形態(tài)的重要因素，砷的還原去除過程必然也受到溶液pH值的影響。因此，本試驗配置了砷濃度為10 mg/L的備用溶液，并用一定濃度的氫氧化鉀和鹽酸溶液調節(jié)備用溶液pH值，使得溶液pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13，研究了溶液pH值對含砷溶液中砷去除效果的影響?？紤]到原子熒光測砷的方法中常用質量分數(shù)為5%的鹽酸溶液稀釋，故本試驗中也加入質量分數(shù)為5%的鹽酸溶液(pH=0.56)來進行稀釋，用來調節(jié)備用溶液pH值。試驗過程中除調整pH值外，其他方法同第1.3節(jié)，其試驗結果見圖6。

圖6 不同pH值對含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.6 Effect of different pH values on removal efficiency of arsenic in solution

由圖6可見，在酸性條件下，KBH4還原體系對水體中砷的去除效果優(yōu)于堿性條件，同時酸性越強，水體中砷的去除效果越好，這主要與KBH4還原砷需要消耗氫離子有關[31]，其反應式如下：

(3)

同時,采用5%的鹽酸溶液稀釋的含砷溶液中砷的去除效果較好，這是因為在KBH4還原體系下反應劇烈，較低的pH值溶液環(huán)境能及時為反應補充所需的氫離子，有利于提高砷化氫氣體的生成效率。由圖5可見，當處于堿性條件下，隨著氧化還原電位的降低，在生成砷化氫氣體前，更易生成砷單質，且堿性越強，生成砷化氫氣體所需的氧化還原電位越低；當處于高pH值條件下，砷具有較高的氧化效率和較低的吸附親和力，隨著pH值的增加，吸附態(tài)和溶液態(tài) As(Ⅲ)含量降低[32]，導致生成砷化氫氣體和砷單質沉淀的量減少。

2.5 沉淀物的表征分析

試驗發(fā)現(xiàn)，在強堿性條件下進行曝氣后，錐形瓶的瓶壁和瓶底會殘留少量的黑色固體顆粒沉淀物。為了進一步研究黑色固體顆粒沉淀物的成分以判斷生成條件，本研究對收集的固體顆粒沉淀物進行了表征。取收集后的固體顆粒沉淀物置于50℃烘箱中烘干48 h，將烘干后得到的固體物質過100目篩，將制得的固體廢渣樣品進行掃描電鏡-X射線光電子能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析。

2.5.1 SEM-EDS分析

將處理后的固體廢渣樣品進行SEM-EDS分析，觀察樣品的微觀形貌，并分析樣品的化學成分信息。固體廢渣樣品在500倍和5000倍掃描電鏡下的形貌見圖7。

圖7 固體廢渣樣品的500倍和5000倍掃描電鏡(SEM)圖Fig.7 SEM images of the solid waste samples in magnification of 500 and 5000

由圖7可見，本試驗產生的固體廢渣樣品的顆粒形態(tài)、粒徑大小并不規(guī)則，無固定形狀，且顆粒之間排列松散，沒有一定的成晶特點。此外，選取固體廢渣樣品中5個點位進行了EDS定量分析(見圖8)，所得5個點位的EDS定量分析結果表明：樣品中各元素含量差異不大，說明樣品較均一。固體廢渣樣品中各元素原子質量百分比平均值見表2。

圖8 固體廢渣樣品中X射線能譜(EDS)分析點位Fig.8 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis points of the solid waste samples

表2 樣品中各元素原子質量百分比平均值(%)Table 2 Atomic mass percentages of elements in the solid waste samples (unit:%)

由表2可知，本試驗產生的固體廢渣樣品中主要為砷(72.64%)。初步斷定，強堿性條件下，KBH4還原體系可通過形成砷單質而降低溶液中砷含量。為了進一步確定樣品物質成分的化學形式，還需要結合X射線衍射(XRD)圖譜進行分析。

2.5.2 XRD表征結果分析

將處理后的固體廢渣樣品進行XRD分析，利用所得XRD圖譜的特征峰來分析樣品中所含的礦物成分，其分析結果見圖9。

圖9 固體廢渣樣品的XRD圖譜Fig.9 X-Ray Diffraction (XRD) pattern of the solid waste samples

由圖9可見，本試驗產生的固體廢渣樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)了As、As2O3、As2S3、NaCl和KCl的特征峰，其中As2O3、As2S3的衍射峰強度較高；樣品中砷單質的衍射峰證實了強堿性環(huán)境下單質砷的生成；樣品中As2O3衍射峰的形成則可能是樣品在烘干和收集處理過程中被空氣氧化形成，而As2S3衍射峰的形成是由于反應液在配置過程中使用的預還原劑(硫脲+抗壞血酸)中含有硫元素，硫與砷結合形成；此外，樣品中還出現(xiàn)了NaCl和KCl的衍射峰，Na的存在是因為含砷溶液是利用砷酸鈉配制的，而K則來源于KBH4。

3 結 論

本文利用水體中砷的形態(tài)轉化和硼氫化鉀(KBH4)還原機理，探究了不同條件下KBH4還原體系對水體中砷去除效果的影響，并得到如下結論：

(1) 曝氣對KBH4還原砷的反應影響大，通過曝氣可減少砷化氫氣體在水體中的殘留，促進砷化氫氣體生成反應的正向進行，進一步提高水體中砷的去除效果。

(2) KBH4還原砷的反應劇烈，反應在短時間即可完成，可用于突發(fā)性水體砷污染的快速修復，且在曝氣60 min后反應完全，水體中砷的去除率趨于穩(wěn)定。

(3) 當含砷溶液的濃度為10 mg/L、曝氣時間為60 min時，隨著加入KBH4混合液濃度的增加，水體中砷去除率也顯著增加；當KBH4混合液濃度為0.5 mol/L時，水體中砷的去除率達到95.16%。

(4) 在KBH4還原體系去除水體中的砷時，酸性條件下水體中砷的去除效果優(yōu)于堿性條件，在酸性條件下，KBH4可以與三價砷反應生成砷化氫氣體，而在堿性條件下，KBH4則可直接將砷還原成固態(tài)的砷單質。