竇添元，龍 娟，廖宇琴，木志堅 *，慈 恩，魏世強

（1.西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400716；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716）

農(nóng)業(yè)面源污染因具有持續(xù)時間長、影響范圍廣和治理難度大等特點，而受到管理部門和專業(yè)人士的廣泛關(guān)注，面源污染現(xiàn)已成為水體污染的重要污染源[1-4]。大量的營養(yǎng)元素、農(nóng)藥、重金屬和鹽基離子等隨降雨徑流進入水體，使水域生態(tài)系統(tǒng)功能弱化。目前國內(nèi)關(guān)于農(nóng)業(yè)面源污染的研究常側(cè)重于估算氮磷的面源污染負荷[5-11]，而針對鹽基離子面源污染的報道甚少。大量研究表明，水體中離子含量逐增對流域水環(huán)境有嚴重影響，Ca2+、Mg2+的大量流入增加了水體硬度，Cl-的持續(xù)增加影響了水生生物的生命活動，SO2-4含量的不斷升高加劇了混凝土基建的腐蝕[12-14]；作為飲用水源，水中離子含量過高影響飲用口感，如果Cl-和NO-3含量過高將不適于人類飲用[13，15-16]。然而離子流失帶來的負面影響不僅是水質(zhì)的惡化，還會導(dǎo)致土壤質(zhì)地改變和養(yǎng)分枯竭，進而影響農(nóng)作物生長，Ca2+的大量流失會導(dǎo)致土壤酸化；植物體內(nèi)的必需元素主要通過根部從土壤中吸收，土壤養(yǎng)分枯竭會嚴重抑制植株生長[17-20]。

三峽工程位于長江西陵峽中段秭歸縣三斗坪，是具防洪、發(fā)電、供水等巨大綜合利用效益的大型工程，蓄水運行以來庫區(qū)流域水環(huán)境問題備受矚目[21-22]。本研究選擇三峽庫區(qū)典型農(nóng)業(yè)小流域——王家溝小流域兩個具有相同氣候、土壤耕作環(huán)境的集水域為研究對象，開展自2012年3月21日至2014年3月20日兩年每日出水水質(zhì)陰陽離子檢測分析試驗，以探究水域鹽基離子排放規(guī)律，為我國農(nóng)業(yè)小流域鹽基離子流失特征提供依據(jù)，為三峽庫區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究流域概況

王家溝小流域地處重慶市涪陵區(qū)珍溪鎮(zhèn)，位于長江北岸，三峽庫區(qū)腹心。流域年均氣溫22.1℃，屬亞熱帶季風性氣候。年均降雨量1 101.0 mm，雨水充沛，降雨主要集中在4—10月。流域內(nèi)地勢較為平坦，大部分區(qū)域坡度在20°以內(nèi)，其余少數(shù)在20°～40°。地貌類型以低山丘陵為主，海拔高度在153～330 m。流域土壤為侏羅系蓬萊鎮(zhèn)組棕紫色砂泥巖相發(fā)育的棕紫泥，鹽基豐富，pH 5.60～8.50，有機質(zhì)8.2～32.4 g·kg-1，總氮 0.7～2.3 g·kg-1，總磷 0.3～1.7 g·kg-1，總鉀6.8～22.7 g·kg-1，堿解氮、有效磷、有效鉀含量豐富[21]。流域內(nèi)無工礦企業(yè)，土地利用以農(nóng)業(yè)耕地為主。農(nóng)作物種植模式較為單一，春季種植水稻、玉米，秋季種植榨菜。其中水稻、玉米氮肥施用量分別為117 kg·hm-2和230 kg·hm-2（復(fù)合肥，N∶P2O5∶K2O=11∶9∶5），榨菜氮肥施用量約390 kg·hm-2（復(fù)合肥，N∶P2O5∶K2O=12∶6∶7）。

圖1 王家溝流域采樣點位置及土地利用分類Figure 1 Distribution of sampling sites and classifications of land use in the Wangjiagou watershed

利用1 m數(shù)字高程模型結(jié)合ArcGIS–Hydrology tools對流域內(nèi)水文信息進行分析，可將該流域分為兩個子集水域，標記為集水域A和集水域B（圖1）。兩集水域土地利用面積及比例如表1所示，其中集水域A稻田零散分布，而集水域B稻田集中成片分布于集水域底部。計算兩集水域稻田破碎度指數(shù)（PD）以便更直觀地了解稻田破碎化程度，以單位面積上的斑塊數(shù)為度量[23]，集水域A的稻田破碎度指數(shù)（1.74）遠高于集水域B（0.19）。

1.2 樣品采集及測定

分別在集水域A和集水域B的徑流匯出口（圖1）安裝超聲波水位流量計（LC-50型，中國）和自動采水儀（ISCO6712型，美國），測定匯出口徑流量并采集徑流水樣。設(shè)置自動采水儀程序，使其在2012年3月21日至2014年3月20日期間每日4時、12時及20時采集等量徑流水并混合作為一個時間混合水樣。自動采水儀的儲水基座內(nèi)置有冰袋并定期更換，使水樣在低溫環(huán)境下儲存。定期將水樣帶回實驗室并在24 h內(nèi)完成測定。陰（陽）離子測定儀器為Dionex公司的DX-120型離子色譜儀。降水量數(shù)據(jù)來源于設(shè)置在流域內(nèi)的自動氣象觀測站。

1.3 數(shù)據(jù)分析處理

使用SPSS 23.0和Sigma Plot 10.0進行數(shù)據(jù)分析處理和作圖。每季作物栽種期為一個作物季，為方便統(tǒng)計，將休田期計入對應(yīng)作物季，每年3月21日至9月20日為水稻/玉米季，9月21日至次年3月20日為榨菜季。離子平均濃度采用加權(quán)平均法計算，具體公式如下：

離子累積輸出通量計算公式：式中：L為集水域單位面積離子累積輸出通量，g·hm-2；Ci為第i日徑流水樣離子濃度，mg·L-1；Qi為第i日徑流水樣的凈流量，m3；S為集水域面積，hm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 降雨量及流域匯出口徑流量

王家溝小流域2012年3月21日至2013年3月20日（后稱第一年）降雨量為970 mm，其中水稻/玉米季降雨量占79%，降雨天數(shù)80 d；榨菜季降雨量占21%，降雨天數(shù)68 d。2013年3月21日至2014年3月20日（后稱第二年）降雨量相比于第一年降低了16%，其中水稻/玉米季降雨量占全年的73%，降雨天數(shù)66 d；榨菜季降雨量占全年的27%，降雨天數(shù)64 d。日降雨量超過50 mm的強降雨都出現(xiàn)在第一年的水稻/玉米季，分別是2012年5月7日和2012年9月10日（圖2）。

集水域A匯出口徑流模數(shù)為0～38.7 m3·hm-2·d-1，平均日徑流模數(shù)4.0 m3·hm-2。每年4—6月和10—12月徑流量大，約占全年72%；7—8月和1—2月徑流量小，約占全年4%。集水域B匯出口徑流量遠小于集水域 A，徑流模數(shù)為0～18.7 m3·hm-2·d-1，平均日徑流模數(shù)2.5 m3·hm-2，徑流模數(shù)隨季節(jié)變化特征與集水域A相同，每年4—6月和10—12月徑流量大，約占全年81%；7—8月和1—2月徑流量小，約占全年8%。利用SPSS進行相關(guān)性分析，結(jié)果顯示流域匯出口徑流模數(shù)與降雨量存在極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。

2.2 流域匯出口徑流鹽基離子濃度動態(tài)變化

集水域A匯出口徑流水體Ca2+濃度為50.6～240.3 mg·L-1；Na+濃度為4.4～200.1 mg·L-1；K+濃度為0.01～79.3 mg·L-1；Mg2+濃度為 5.0～37.0 mg·L-1；Cl-濃度為11.7～647.2 mg·L-1；NO-3濃度為 0.04～116.0 mg·L-1；SO2-4濃度為2.1～219.4 mg·L-1。除NO-3外其他6種離子第一年水稻/玉米季排放濃度隨時間先降低后升高，增至濃度峰值后再次降低（圖3）。兩個濃度最高值產(chǎn)生時間的徑流模數(shù)很低，分別為3月底和8月底。第一年水稻/玉米季排放濃度隨時間先增高后降低，而后再升高后降低，有兩個排放濃度峰值，分別在5月初和9月中。大量研究表明，田間施肥量、施肥時間和肥料種類對農(nóng)田輸出影響顯著[24-26]。流域水稻/玉米季施肥活動從3月底持續(xù)到4月底，因此該作物季濃度在5月前一直緩慢上升，施肥活動結(jié)束后才開始下降，濃度隨時間變化規(guī)律與其他幾種離子相差較大。榨菜季7種離子濃度隨時間先升高，在11月中旬達到濃度排放峰值后降低。其中Ca2+、Cl-兩種離子濃度峰值較大；其他5種離子濃度峰值較小，排放隨時間變化相對平緩。與水稻/玉米季相反，榨菜季濃度排放峰值對應(yīng)時期的徑流模數(shù)很大。土壤的鹽基離子淋失是一個復(fù)雜的地球化學過程。在長期淋溶下，徑流水體鹽基離子會在某一時刻出現(xiàn)濃度峰值，而后由于稀釋作用增強會使離子濃度顯著降低[27-30]。此外，圖2結(jié)果表明徑流模數(shù)與降雨量呈極顯著正相關(guān)，降雨量最大時其徑流模數(shù)通常也達到峰值。因此在雨水充沛的水稻/玉米季，徑流量大時通常意味著稀釋作用很強，徑流水體離子濃度排放峰值的出現(xiàn)會早于徑流模數(shù)峰值。而榨菜季降雨強度較小，稀釋作用較弱，幾種離子濃度排放峰值與徑流模數(shù)峰值產(chǎn)生時間更為接近。第二年水稻/玉米季Na+、K+、Cl-濃度排放峰值遠低于第一年，離子濃度相關(guān)性分析顯示，Cl-與Na+和K+分別呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）和顯著正相關(guān)（P＜0.05），這表示NaCl、KCl的遷移對流域水體離子組成影響深刻。結(jié)合圖2推測第一年3種離子排放濃度峰值較高是由于第一年3月20日前人類活動導(dǎo)致流域NaCl、KCl施入過多。

表1 王家溝流域土地利用面積及比例Table 1 Land use area and proportion in the Wangjiagou watershed

圖2 流域降雨和出口水體徑流模數(shù)變化Figure 2 Variation of precipitation and runoff modulus at outlets

集水域B匯出口徑流水體Ca2+濃度為22.4～184.6 mg·L-1；Na+濃度為3.37～66.3 mg·L-1；K+濃度為0.01～28.1 mg·L-1；Mg2+濃度為 3.4～38.2 mg·L-1；Cl-濃度為67.5～399.2 mg·L-1；濃度為0.04～87.8 mg·L-1；濃度為32.8～299.5 mg·L-1。離子濃度隨時間變化規(guī)律與集水域A相同，各離子輸出濃度變化更為平緩。

表2分別計算了監(jiān)測期間兩集水域匯出口徑流水體各離子的加權(quán)平均濃度，并與同樣位于三峽庫區(qū)段的張家沖小流域和沋河流域下游農(nóng)田灌溉區(qū)離子含量進行了比較。集水域A的Ca2+、K+、Cl-、濃度為集水域B的1.2～2倍，Na+、濃度與集水域B相近，Mg2+濃度略低于集水域B。流域（農(nóng)田＞90%）各鹽基離子濃度遠高于同樣位于三峽庫區(qū)段但土地利用以林地為主（林地＞60%）的張家沖小流域，其中Cl-是張家沖小流域的20倍，除此之外的其他離子是張家沖小流域?qū)?yīng)離子濃度的2～8倍。與同樣受農(nóng)業(yè)影響較大的沋河流域下游李家堡-張南村段相比，王家溝小流域Na+和K+濃度低于該流域農(nóng)灌區(qū)70%左右，Mg2+約為沋河流域農(nóng)灌區(qū)的50%和與沋河流域農(nóng)灌區(qū)相近，Ca2+和Cl-高于沋河流域農(nóng)灌區(qū)。推測其原因是王家溝小流域的土質(zhì)侏羅系遂寧組紫色土富含碳酸鈣[33]，土壤酸化后Ca2+淋失量較大，而當?shù)貜V泛的榨菜種植可能是較多Cl-的來源之一。

流域單位面積鹽基離子累積輸出通量如表3所示。集水域A第一年K+輸出通量為11.4 kg·hm-2，是第二年的2倍；第二年的輸出通量（67.1 kg·hm-2）相比第一年增加了31%，推測其原因是兩年氣候條件（溫度、降水強度等）不同或兩年田間管理（施肥種類及方式等）發(fā)生變化導(dǎo)致，具體原因有待深入研究；其他5種離子第一年和第二年的輸出通量相差不大。集水域B各離子輸出通量皆小于集水域A，兩年的輸

2.3 流域鹽基離子累積輸出通量

圖3 流域出口離子濃度變化特征Figure 3 Change of ionsconcentrations at outlets

表2 本研究與其他水域離子濃度比較Table 2 Comparison of ion concentration in this study with other waters

出通量相差不大。計算兩年各離子輸出通量平均值，集水域A的Ca2+、Na+、Cl-、SO2-44種離子輸出通量平均值是集水域B的1.5～2倍，K+、NO-3是集水域B的2.5～3倍。集水域A陰、陽離子年均輸出通量分別為499 kg·hm-2·a-1和218 kg·hm-2·a-1，其中水稻/玉米季和榨菜季陰（陽）離子分別占全年輸出通量的51%（50%）和49%（50%）。集水域B陰、陽離子年均輸出通量分別為265 kg·hm-2·a-1和118 kg·hm-2·a-1，其中水稻/玉米季和榨菜季陰（陽）離子分別占全年輸出通量的53%（54%）和47%（46%）。流域Ca2+年均輸出通量占陽離子年均輸出通量的67%，為流域優(yōu)勢陽離子；Cl-年均輸出通量占陰離子的58%，為流域優(yōu)勢陰離子。

大量研究表明，景觀類型面積指數(shù)、破碎度和分離度對生態(tài)敏感性的影響很大，徑流水體水質(zhì)與景觀破碎度呈顯著負相關(guān)（P＜0.01）[23，34-36]。李洪慶等[37]在對水環(huán)境質(zhì)量控制的高集約化農(nóng)業(yè)景觀格局優(yōu)化研究中發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田破碎度（PD）能夠反映出景觀完整性和均勻度，一般田區(qū)越破碎、類型越復(fù)雜、斑塊分布越零散，污染物輸出越多。大量研究表明，稻田作為一種人工濕地，蓄水量和水體滯留時間相對較長，可以充分發(fā)揮植物對污染物的吸收作用，其向環(huán)境輸出的污染物少，而固定、匯集的污染物多[5，10，24]。羅柏林等[25]在對本研究區(qū)域稻田景觀格局對流域磷素輸出的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，稻田空間分布格局對徑流磷濃度和輸出強度有重要影響，稻田?？勺鳛榱姿氐膮R，對地表徑流起到一定的攔截作用。本研究中，兩集水域地理位置毗鄰，氣候環(huán)境條件相同，農(nóng)耕方式相近，土地利用中農(nóng)田占比接近，但集水域A稻田零散分布，破碎度指數(shù)為1.74，而集水域B田區(qū)連片分布于集水域底部，破碎度指數(shù)（0.19）遠低于集水域A。推測兩集水域不同的稻田景觀格局是集水域A離子累積排放負荷高于集水域B約2倍左右的原因。由此可見，在規(guī)劃農(nóng)耕區(qū)土地利用時，應(yīng)設(shè)計稻田位置盡量貼近出水口且成片連接，以減少農(nóng)田徑流營養(yǎng)鹽流失。

表3 兩集水域不同作物季離子輸出通量比較Table 3 Comparison of ion output fluxes of different crop seasons in two waters

流域鹽基離子每月排放負荷占全年比如圖4所示。流域1—3月和8月為低排放負荷期，占全年排放負荷10%以內(nèi)。其中集水域A各離子該時期排放負荷僅占全年的1%～2%，遠低于集水域B（5%～10%），其原因是集水域A匯出口溝渠在該時期常干枯無流量。流域鹽基離子月排放峰值為每年的5月和11月，分別占全年的26%和24%。其中NO-3的5月排放負荷占全年比要高出11月15%左右，推測其原因是5月雨水豐足，并且此時仍處于水稻/玉米季的施肥期，稻田內(nèi)富集的氮素易隨田內(nèi)水體溢過田埂徑流。

Rao等[38]在對贛江離子徑流效應(yīng)和控制機制研究中指出，徑流水體中離子主要來源為面源污染時離子排放通量與河水流量間呈線性關(guān)系且相關(guān)系數(shù)較高；Ding等[39]在對遼河流域水化學特征及控制因素的研究中發(fā)現(xiàn)，徑流是影響化學風化的主要參數(shù)之一，控制遼河盆地碳酸鹽巖風化速率的主導(dǎo)參數(shù)是徑流。為探究徑流對王家溝小流域離子排放負荷的影響，建立流域離子排放通量-流量一元線性回歸模型L=aQ+y0[40]。其中a為回歸系數(shù)，反映了單位流量變化對離子排放通量的影響程度，將其命名為流量影響因子。影響因子越大，流量對離子排放通量的影響越大，反之則越小。R2為擬合度，反映了回歸方程的擬合效果。

7種離子中Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-、SO2-45種離子的擬合度較高（R2＞0.8），表示流量對這幾種離子排放的影響較大；K+、NO-3兩種離子擬合度稍低，其中集水域A的K+在榨菜季擬合度（R2）僅為0.32，表明除流量外兩種離子排放受其他因素影響較大（圖5）。流域以農(nóng)田為主，肥料中含有大量的N、K，施肥時間、施肥種類、施肥量對兩種離子的排放有直接影響。流域Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-、SO2-45種離子榨菜季流量影響因子高于水稻/玉米季，表示榨菜季徑流對這些離子排放通量的影響要大于水稻/玉米季。這是因為5種離子在榨菜季濃度與徑流模數(shù)呈正相關(guān)，離子濃度峰值與水量峰值同期，而水稻/玉米季則相反，離子濃度與徑流模數(shù)呈負相關(guān)，根據(jù)公式ΔL=Δc×ΔQ，可知榨菜季的單位流量變化對負荷的影響大于水稻/玉米季。NO-3、K+水稻/玉米季流量影響因子大于榨菜季，推測其原因是流量的增加通常由曬田期稻田排水和降雨量增加引起，因施肥田內(nèi)水體中常含有較多的氮素和鉀素，稻田排水時將其部分帶入徑流水體。而降雨量的增加意味著當田埂較低或者年久失修時，大雨可能會使田面水層溢出田埂。因此水稻/玉米季流量對、K+兩種離子排放的影響大于榨菜季。這表明在規(guī)劃流域稻田分布的同時應(yīng)注意加護田埂，特別是在施肥期，以降低稻田內(nèi)水溢出發(fā)生頻次和強度。若所處地區(qū)降雨強度大且經(jīng)常有特大暴雨發(fā)生時，應(yīng)注意考慮稻田對河流水體環(huán)境存在的潛在威脅，此時應(yīng)通過更改施肥方式，采用葉色卡指導(dǎo)施用氮肥技術(shù)、水田復(fù)合氮肥增效技術(shù)等水肥高效利用技術(shù)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)施肥[9，21]，以提高化肥利用率，減少化肥施用，從而降低面源污染輸出。

圖4 流域鹽基離子每月排放負荷占全年比Figure 4 Monthly discharge of salt-based ions in the river basin as a percentage of the whole year

3 結(jié)論

（1）集水域A陰、陽離子年均輸出通量分別為499 kg·hm-2·a-1和218 kg·hm-2·a-1，集水域B陰、陽離子年均輸出通量分別為 265 kg·hm-2·a-1和 118 kg·hm-2·a-1。水稻/玉米季和榨菜季分別貢獻了全年鹽基離子輸出負荷的一半左右；月排放峰值為5月和11月，分別占全年排放負荷的26%和24%。

（2）兩集水域地理位置毗鄰、氣候環(huán)境相同、農(nóng)田管理方式相似，但集水域B稻田破碎度低且田區(qū)成片分布于集水域底部，其鹽基離子輸出通量僅為集水域A的一半，說明這種景觀分布格局對徑流水體起到一定的攔截凈化作用。

圖5 流域流量與離子排放負荷關(guān)系Figure 5 Plots showing daily ionic yields against river runoff

續(xù)圖5流域流量與離子排放負荷關(guān)系Continued figure 5 Plots showing daily ionic yields against river runoff