周 旭 ，周安琪 ，曹紅斌 *，劉建偉 ，陳艷姣 ，張愛琛

（1.中藥資源保護(hù)與利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875；2.天然藥物教育部工程研究中心，北京 100875；3.北京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)部，北京 100875）

蔬菜在我國城鄉(xiāng)居民膳食攝入食品中占有重要地位，僅次于谷物。隨著城鎮(zhèn)規(guī)模的擴(kuò)大，蔬菜的規(guī)模化、集約化生產(chǎn)已經(jīng)在我國日趨成熟，雖然蔬菜的產(chǎn)量可以滿足居民需求，但是蔬菜的安全性問題卻屢屢發(fā)生。蔬菜安全性問題主要體現(xiàn)在蔬菜的重金屬超標(biāo)以及農(nóng)藥殘留兩個(gè)方面。我國的蔬菜安全問題從20世紀(jì)90年代初期就有學(xué)者開展研究，蔬菜種植土壤中重金屬的累積會(huì)導(dǎo)致蔬菜中重金屬超標(biāo)，進(jìn)而引發(fā)一系列的人體健康問題[1]。部分類金屬如砷（As），對(duì)身體的各個(gè)器官組織有損傷毒害作用，并且具有致癌性和致畸性[2]。因此，有必要對(duì)我國居民由于食用蔬菜攝入重金屬所導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析并從源頭進(jìn)行控制。

中國現(xiàn)行土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）規(guī)定了農(nóng)用地土壤中重金屬及類金屬As的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值[3-5]，但該標(biāo)準(zhǔn)適用于所有的農(nóng)用地，沒有涉及到具體的農(nóng)作物種類，因此土壤標(biāo)準(zhǔn)的普適性一直是學(xué)者關(guān)注和討論的熱點(diǎn)問題。不同作物對(duì)同一土壤污染物的富集系數(shù)差異顯著[6]，許根焰等[7]基于食品中污染物的安全限量標(biāo)準(zhǔn)反推貴州白菜種植土壤Cd的濃度，認(rèn)為國家農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于貴州白菜地適用偏保守?？梢?，農(nóng)作物種類不同，對(duì)種植土壤環(huán)境質(zhì)量的要求不同，對(duì)連作品種的選擇亦有不同。因此，針對(duì)主栽蔬菜品種制定相應(yīng)的種植土壤安全限量標(biāo)準(zhǔn)，有利于科學(xué)利用不同環(huán)境質(zhì)量的土壤，保障蔬菜食用安全[8]。

現(xiàn)有的反推土壤安全限值的研究主要以食品污染物安全限量標(biāo)準(zhǔn)為起點(diǎn)，通過富集系數(shù)或回歸方程來探究不同種類農(nóng)作物的種植土壤基準(zhǔn)[7，9]。我國食品污染物安全限量標(biāo)準(zhǔn)遵循食品法典委員會(huì)（CAC）食品中污染物標(biāo)準(zhǔn)制定原則，以風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估為基礎(chǔ)，確定污染物在相關(guān)食品中的限量[10]，但是現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)存在規(guī)定體系過于籠統(tǒng)、交叉重復(fù)和更新修訂滯后等問題[11]。隨著生活水平和健康生活意識(shí)的提高，我國人群蔬菜攝入量增加，蔬菜來源重金屬暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)也與日俱增[12]。有必要根據(jù)中國人群膳食攝入現(xiàn)狀，基于健康風(fēng)險(xiǎn)分析確定蔬菜中重金屬的安全限值。

本文以我國主栽蔬菜之一的白菜為例，基于我國居民分年齡段的最新暴露參數(shù)，細(xì)化分析了蔬菜攝入所致重金屬暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)，確定蔬菜可食部分和白菜種植土壤重金屬中類金屬As和重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Hg的安全限值，并與國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析，為制定不同種類蔬菜種植土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 基于健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的重金屬安全限量值推定

人體攝入化學(xué)物質(zhì)的健康風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)。攝入蔬菜所致重金屬暴露的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分為兩步：首先定性判斷該物質(zhì)是否具有經(jīng)口致癌毒性，再根據(jù)中國人群暴露參數(shù)及蔬菜膳食攝入量，評(píng)估蔬菜攝入的重金屬暴露水平，結(jié)合重金屬暴露的劑量-效應(yīng)關(guān)系，定量評(píng)估蔬菜攝入的個(gè)體終生暴露致癌概率；非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常以商值法來表示，暴露量與經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝康纳讨担℉Q值）小于1，表示該暴露水平下不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，大于1則表示該暴露水平可能對(duì)人體造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)[13]。當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)設(shè)定為可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，非致癌HQ值設(shè)定為1時(shí)，可以分別反推蔬菜中重金屬的安全限值，取其小者為最終的安全限值。

1.1 .1致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

致癌效應(yīng)的暴露評(píng)估，使用一生單位體重平均一日潛在劑量（LADD）。當(dāng)暴露時(shí)間很長，包括了兒童期（C）和成人期（A）時(shí)，一般對(duì)兩個(gè)時(shí)期的暴露參數(shù)分別取值，單位體質(zhì)量一生平均一日潛在劑量LADD與致癌風(fēng)險(xiǎn)R計(jì)算如下：

1.1.2 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

非致癌效應(yīng)暴露評(píng)價(jià)，使用單位體質(zhì)量平均一日潛在劑量，將兒童期（C）和成人期（A）分別取值計(jì)算，重金屬暴露量ADD和商值HQ表示如下：

式中：ADD為單位體質(zhì)量一生平均一日潛在劑量，mg?kg-1?d-1；AT為平均化時(shí)間，d，本文考慮從2歲開始攝入蔬菜，取為壽命值LT-2，68×365 d；RfD為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?，mg?kg-1?d-1。

1.1.3 蔬菜中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)安全限值

從兒童期到成人期，成長過程中不僅體質(zhì)量變化較大，蔬菜攝入量亦會(huì)隨著年齡增長有所變化，因此，有必要分為兒童期與成人期，且對(duì)兒童期從開始攝入蔬菜（2歲）至成年（18歲）進(jìn)行分段計(jì)算[15]。

根據(jù)公式（1）、公式（2）可以反推得到致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)蔬菜中重金屬安全限值為：

式中：EDCi為兒童期不同年齡階段組的暴露時(shí)間，a；IRCi為兒童期不同年齡階段組的蔬菜日攝入量，g?d-1；R0為可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，取WHO給出的最高風(fēng)險(xiǎn)建議值1×10-4。

同理根據(jù)公式（3）、公式（4）可以反推非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)蔬菜中重金屬安全限值為：

1.2 基于健康風(fēng)險(xiǎn)反推白菜土壤重金屬限值方法

搜集有關(guān)土壤-白菜系統(tǒng)重金屬遷移轉(zhuǎn)運(yùn)的研究文獻(xiàn)（大田采樣/盆栽試驗(yàn)），進(jìn)行質(zhì)量判定與篩選，通過相關(guān)分析與回歸分析，探索白菜在正常生長狀態(tài)下的土壤重金屬濃度和可食部重金屬濃度的關(guān)系，進(jìn)而由蔬菜中重金屬食用安全濃度限值反推白菜種植土壤的重金屬濃度安全限值[17-31]。需要指出的是，蔬菜中重金屬的來源依據(jù)重金屬種類的不同而不同[32]，例如，蔬菜中的Pb與Hg，部分來源于植物根系對(duì)土壤中Pb與Hg的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，部分則來源于蔬菜植株葉片對(duì)大氣中Pb與Hg的吸收。因此，反推土壤中重金屬的安全限量時(shí)，需要針對(duì)不同的情況分別進(jìn)行計(jì)算。本文以白菜為例，假設(shè)白菜中Pb與Hg的50%來源于土壤，其他重金屬100%來源于土壤[33]。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于可接受健康風(fēng)險(xiǎn)的蔬菜中重金屬濃度安全限值

本文的蔬菜日攝入量（IR）及體質(zhì)量采用《中國人群暴露參數(shù)手冊(cè)》（0～5歲）、《中國人群暴露參數(shù)手冊(cè)》（6～17歲）及《中國人群暴露參數(shù)手冊(cè)》（成人卷）[15，34-35]中針對(duì)中國人群的膳食攝入及體重?cái)?shù)據(jù)（表2）。蔬菜攝入從2歲開始，若人的平均壽命為70 a，則總暴露時(shí)間為68 a，將2～17歲分為8個(gè)年齡段，累加計(jì)算。蔬菜中各種重金屬攝入量占總膳食攝入的比值（表3）則是參考了現(xiàn)有文獻(xiàn)值所做的設(shè)定。以Cd為例，張磊等[36]、劉弘等[37]、蔣立新等[38]3篇不同研究區(qū)的文獻(xiàn)中，膳食Cd暴露的蔬菜占比分別為27.3%、32.2%和43.0%。綜合考慮，本文Cd暴露的蔬菜占比設(shè)定為中值32.2%。沒有文獻(xiàn)資料參考的Zn和Cr則取為其他幾種重金屬蔬菜占比設(shè)定值的均值21.5%。

表1 8種重金屬經(jīng)口暴露RfD和SF的取值[16]Table 1 Values of RfD and SF via oral exposure to eight heavy metals[16]

表2 不同年齡階段人群體重與蔬菜攝入量Table 2 Body weight and vegetable intake in different age groups

重金屬通過膳食攝入給人體造成致癌與非致癌健康危害，根據(jù)我國普通人群暴露特點(diǎn)，將參數(shù)代入公式（5）、公式（6），得到基于可接受健康風(fēng)險(xiǎn)水平的我國蔬菜所含重金屬安全限量值（表4）。比較致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果，取低值者為最終的安全限值。與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[45]對(duì)比，除去 As和Cr，其他重金屬安全限值均大于國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 基于可接受健康風(fēng)險(xiǎn)的白菜種植土壤重金屬安全限值

基于2.1得出的蔬菜中重金屬的安全濃度限值，研究白菜對(duì)土壤中重金屬的富集能力，反推白菜種植土壤重金屬安全限值。以“土壤重金屬污染”“蔬菜產(chǎn)地重金屬污染”“蔬菜重金屬調(diào)查”“白菜重金屬富集和相關(guān)系數(shù)”等為關(guān)鍵詞，檢索知網(wǎng)、萬方、web of sci?ence、EBSCO、Science Direct等數(shù)據(jù)庫，得到110余篇涉及到大田采樣和盆栽試驗(yàn)土壤重金屬濃度和對(duì)應(yīng)蔬菜重金屬濃度數(shù)據(jù)的文獻(xiàn)。通過文獻(xiàn)的整理，剔除不包含白菜數(shù)據(jù)、調(diào)查樣點(diǎn)過少不具有代表性、數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差過大導(dǎo)致平均值不具有代表性、數(shù)據(jù)本身存在的異常值、檢測(cè)手段未采用重金屬國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的文獻(xiàn)，篩選得到數(shù)據(jù)可靠文獻(xiàn)16篇，白菜重金屬濃度與對(duì)應(yīng)土壤濃度共169對(duì)。相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)白菜重金屬濃度和土壤重金屬濃度顯著相關(guān)，以土壤重金屬濃度為自變量，白菜重金屬濃度為因變量，得到不同重金屬的回歸方程（表5）。將蔬菜中8種重金屬的安全濃度限量推定值（表4），代入相應(yīng)重金屬的擬合回歸方程（表5），得出白菜種植土壤重金屬安全限值（表6）。

表3 中國人群不同類別食物膳食重金屬攝入占比Table 3 Proportion of heavy metals fromeach food category in total dietary intake for Chinese people

表4 蔬菜中8種重金屬的安全濃度限量值（mg?kg-1）Table 4 Safety limit values of 8 heavy metals in vegetables（mg?kg-1）

3 討論

3.1 蔬菜及土壤重金屬安全限量值與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比分析

本文所得結(jié)果與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）對(duì)比來看，蔬菜重金屬安全限量值A(chǔ)s、Cr低于國家標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg高于國家標(biāo)準(zhǔn)。差異原因主要有：本文的蔬菜攝入量及體質(zhì)量等暴露參數(shù)取自最新版《中國人群暴露參數(shù)手冊(cè)》（2013年）全國平均數(shù)據(jù)，并將年齡細(xì)化分成不同的年齡組，分別計(jì)算后加和，得到基于一般人群可接受健康風(fēng)險(xiǎn)水平的蔬菜中所含重金屬的安全限量；計(jì)算中考慮了蔬菜攝入重金屬暴露量在總膳食重金屬攝入中的占比。

從本文所得的白菜種植土壤重金屬安全限值與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）和《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ 333—2006）[46]的對(duì)比來看，兩種致癌物質(zhì)As和Cr的安全限值較國家標(biāo)準(zhǔn)更低，Pb的安全限值介于兩類標(biāo)準(zhǔn)之間，而Cd、Cu、Ni、Zn、Hg的安全限值比國家標(biāo)準(zhǔn)高（表1）。我國現(xiàn)行農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）遵循風(fēng)險(xiǎn)管控的思路，以保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全為主要目標(biāo)，兼顧保護(hù)農(nóng)作物生長和土壤生態(tài)的需要；溫室蔬菜標(biāo)準(zhǔn)（HJ 333—2006）則基于采用生態(tài)環(huán)境效應(yīng)法的舊標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）制定。本文推定同時(shí)考慮了攝食蔬菜所致重金屬終生暴露的致癌及非致癌風(fēng)險(xiǎn)，最大限度地保障白菜的食用安全。部分重金屬的生態(tài)毒理風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于健康風(fēng)險(xiǎn)，也是本文部分非致癌重金屬的土壤限量濃度偏大的原因之一。另外，本文所推導(dǎo)的白菜種植土壤重金屬安全限值基于白菜的重金屬富集能力，相比國家標(biāo)準(zhǔn)更具有針對(duì)性。

表5 白菜中8種重金屬濃度與種植土壤中相應(yīng)重金屬濃度的回歸方程Table 5 Regression equations of concentrations of 8 heavy metals in Chinese cabbage on those of planted soils

國際上對(duì)土壤重金屬的標(biāo)準(zhǔn)各有不同。荷蘭基于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的土壤臨界干預(yù)值和基于人體健康風(fēng)險(xiǎn)的臨界干預(yù)值A(chǔ)s為76 mg?kg-1和576 mg?kg-1，Cd為13 mg?kg-1和 28 mg?kg-1，Cr（Ⅵ）為 78 mg?kg-1和 78 mg?kg-1；加拿大對(duì)農(nóng)用地中As、Cd、總Cr的質(zhì)量指導(dǎo)值為12、1.4、64 mg?kg-1?？梢姡煌瑖抑贫ㄏ鄳?yīng)標(biāo)準(zhǔn)也有很大不同，標(biāo)準(zhǔn)的制定應(yīng)符合國情。相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn)，我國對(duì)土壤重金屬的管控力度屬于較嚴(yán)格的范疇，然而，仍然不能忽視重金屬致癌性導(dǎo)致的蔬菜食用的健康風(fēng)險(xiǎn)。

我國農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量差異較大。為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境安全，國家制定《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分技術(shù)指南（試行）》（2018），對(duì)農(nóng)用地實(shí)行分類管理。已有大量研究表明，葉菜類、根菜類、茄果類蔬菜的富集系數(shù)差異較大，葉菜類往往比茄果類更加容易富集重金屬[6]。本文基于蔬菜品種的重金屬安全限量標(biāo)準(zhǔn)，使在保障蔬菜食用安全的前提下精準(zhǔn)利用優(yōu)先保護(hù)類及安全利用類中不同污染程度的農(nóng)田土壤成為可能。另外，也可以指導(dǎo)輪作蔬菜的選擇。在對(duì)華北平原蔬菜主產(chǎn)區(qū)的調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，存在大量的白菜-辣椒、小青菜-茄子的輪作方式。這種輪作方式可能會(huì)在土壤重金屬濃度接近安全限值時(shí)存在問題，即茄果類蔬菜富集低，蔬菜中重金屬濃度低于安全限值；但是葉菜類蔬菜易富集重金屬，濃度可能超過安全限值，導(dǎo)致蔬菜食用的安全問題。

表6 白菜種植土壤的重金屬安全限值（mg·kg-1）Table 6 Safety limit values of 8 heavy metals in Chinese cabbage planting soils（mg·kg-1）

3.2 重金屬濃度安全限值不確定性的影響因素

本文白菜種植土壤重金屬安全限量值的推定基于更為細(xì)化的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及大量文獻(xiàn)調(diào)研的匯總分析，使得結(jié)果更具科學(xué)性。然而，相關(guān)變量的取值仍具有一定的不確定性。首先是各種重金屬蔬菜攝入占總膳食攝入比值的取值，能夠檢索到的膳食攝入的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量偏少，并且不同研究給出的結(jié)論也有一定出入。因此，本文在能夠檢索到的信息中選擇具有代表性的中值作為重金屬蔬菜攝入占比，并取已有數(shù)據(jù)的平均值作為無參考文獻(xiàn)的重金屬攝入的占比。其次，蔬菜攝入量選取的是全國平均攝入量，而全國地區(qū)差異較為明顯，如西北地區(qū)攝食肉類較多而攝入蔬菜較少[37，39-40，47]。另外，雖然種植區(qū)域土壤類型、有機(jī)質(zhì)含量和pH值等因素會(huì)影響蔬菜對(duì)重金屬的富集[7]，目前針對(duì)具體蔬菜種植土壤重金屬的研究仍然偏少，同時(shí)給出土壤理化性質(zhì)的研究更少，在推定白菜種植土壤重金屬安全限值時(shí)，未區(qū)分土壤pH值等理化性質(zhì)。再有，蔬菜可以通過葉片吸收大氣中的重金屬，將Pb、Hg通過該途徑對(duì)蔬菜中總重金屬的貢獻(xiàn)率設(shè)定為50%，其余重金屬為0%，取值具有一定的不確定性，會(huì)導(dǎo)致一定偏差。

4 結(jié)論

（1）我國人群膳食攝入中由蔬菜攝入貢獻(xiàn)的重金屬在12%～43%不等，在不同區(qū)域膳食攝入差別較大，相同區(qū)域不同重金屬間差異較大。

（2）基于健康風(fēng)險(xiǎn)分析推定的白菜種植土壤重金屬安全限值和目前我國農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控國家標(biāo)準(zhǔn)限值的比較表明，考慮致癌風(fēng)險(xiǎn)所得的As、Cr和Pb的安全限值低于國家標(biāo)準(zhǔn)值；其余5種非致癌重金屬的安全限值比國家標(biāo)準(zhǔn)更高。

（3）建議針對(duì)具體的蔬菜種類制定相應(yīng)的種植土壤標(biāo)準(zhǔn)，選擇符合標(biāo)準(zhǔn)的地塊進(jìn)行相應(yīng)品種蔬菜的種植，規(guī)范不合理的輪作方式，科學(xué)利用不同環(huán)境質(zhì)量的土地，保證蔬菜食用安全。