唐世琪 ，楊 崢 ，馬宏宏 ，郭 飛 ，楊 柯 ，劉 飛 ，彭 敏 ，李 括 ，劉秀金

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)調(diào)查局土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價(jià)研究中心，河北 廊坊 065000；3.中國地質(zhì)科學(xué)院地球表層碳-汞地球化學(xué)循環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000）

鎘是表生環(huán)境中具有較強(qiáng)活動(dòng)性的有毒重金屬元素，人體過量攝入會(huì)導(dǎo)致骨骼、肺、腎臟等損傷[1-2]。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，鎘位于我國耕地?zé)o機(jī)污染物首位。2015年公布的《中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告》中指出，西南碳酸鹽巖地區(qū)是我國土壤鎘污染的主要分布區(qū)。廣西壯族自治區(qū)陸域面積23.76萬km2，其中碳酸鹽巖母質(zhì)分布區(qū)面積7.66萬km2，占全區(qū)面積的32.24%，是我國巖溶發(fā)育最強(qiáng)烈的地區(qū)，也是我國土壤鎘污染最嚴(yán)重的省份之一。

土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作證實(shí)，廣西碳酸鹽巖區(qū)土壤鎘含量顯著高于我國其他地區(qū)[3-7]，碳酸鹽巖風(fēng)化成壤過程中的次生富集是重金屬含量顯著富集的主要原因，礦業(yè)活動(dòng)及人為活動(dòng)進(jìn)一步加劇了局部地區(qū)土壤鎘污染[8-14]。

已有研究結(jié)果表明，相比于黑色巖系等自然地質(zhì)背景下發(fā)育的高鎘含量土壤，巖溶區(qū)水稻子實(shí)的鎘超標(biāo)率并不突出[15-16]，且水稻子實(shí)中鎘含量與土壤鎘含量無明顯對應(yīng)關(guān)系，水稻子實(shí)超標(biāo)多出現(xiàn)在土壤鎘含量較低的地區(qū)[17-18]，說明土壤鎘超標(biāo)并不能指示農(nóng)作物超標(biāo)，碳酸鹽巖母質(zhì)土壤中鎘的生物活性影響因素復(fù)雜。

本文以廣西碳酸鹽巖母質(zhì)土壤剖面、根系土與水稻子實(shí)協(xié)同樣品數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，討論碳酸鹽巖區(qū)土壤性質(zhì)對鎘生物有效性的影響，對認(rèn)識(shí)巖溶區(qū)鎘元素的表生地球化學(xué)行為，指導(dǎo)巖溶區(qū)土壤鎘污染的安全防控具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

碳酸鹽巖風(fēng)化成土作用主要包括淋濾作用、水解作用、水合作用和氧化作用，隨著成土作用的進(jìn)行，土壤會(huì)逐漸趨近富鋁脫硅階段。通常用硅鋁比（Sa）反映土壤風(fēng)化發(fā)育程度，Sa越小，表示土壤風(fēng)化發(fā)育程度越強(qiáng)?？紤]到土壤發(fā)育程度會(huì)對土壤性質(zhì)產(chǎn)生影響，利用已有工作數(shù)據(jù)，圈定3個(gè)土壤發(fā)育程度不同的研究區(qū)，分別位于廣西壯族自治區(qū)南寧市、來賓市、貴港市（圖1）。研究區(qū)年均氣溫22℃，年降雨量1450 mm，屬炎熱潮濕的亞熱帶氣候，化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)烈。

1.2 樣品采集與分析

在每個(gè)研究區(qū)碳酸鹽巖母質(zhì)分布區(qū)的水稻田內(nèi)，分別布設(shè)3條土壤剖面，采集時(shí)間在稻田排干期，剖面采樣深度最深為200 cm，實(shí)際深度以遇到基巖或遇水深度為準(zhǔn)，剖面樣品按每10 cm 1個(gè)樣采集，9條土壤剖面共采集137個(gè)土壤樣品。同時(shí)，在水稻收獲期，以每條剖面坐標(biāo)為圓點(diǎn)，在半徑200 m范圍內(nèi)，協(xié)同采集6～10個(gè)水稻子實(shí)與根系土，共采集86套水稻與根系土樣品（圖2）。

土壤剖面和根系土樣品測試鎘、pH、有機(jī)碳、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO指標(biāo)，水稻子實(shí)樣品測試鎘元素含量。土壤樣品中元素含量由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室分析完成，水稻子實(shí)鎘含量測試由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心分析完成，分析測試的質(zhì)量監(jiān)控按中國地質(zhì)調(diào)查局《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)要求（試行）》（DD2005-03）執(zhí)行，所有分析測試結(jié)果均符合要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

1.3 制圖與數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 21和Excel 2013進(jìn)行相關(guān)性與通徑分析以及描述性統(tǒng)計(jì)，用Arcgis 10.2、CorelDRAWX4和Grapher 12.0進(jìn)行圖形處理。采用Kolmogorov-Smirnove（K-S）和Q-Q圖對研究數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻、根系土鎘超標(biāo)情況及生物富集系數(shù)對比

9條剖面Sa箱狀圖顯示（圖3），來賓地區(qū)剖面Sa顯著高于其他兩個(gè)地區(qū)，貴港地區(qū)剖面Sa最小，南寧地區(qū)剖面Sa介于以上兩個(gè)地區(qū)之間，指示貴港地區(qū)土壤發(fā)育程度最強(qiáng)，南寧地區(qū)次之，來賓地區(qū)相對較弱，這與上述選區(qū)結(jié)果一致。

圖3 不同土壤剖面風(fēng)化發(fā)育程度對比Figure 3 Comparison of weathering development in different soil profiles

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018），86個(gè)根系土樣品鎘超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值的共有70個(gè)，超標(biāo)率達(dá)81.40%。依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），8個(gè)水稻子實(shí)鎘含量超過0.2 mg·kg-1，超標(biāo)率僅為9.30%。說明雖然研究區(qū)土壤鎘含量較高，但生物有效性較低。

由于水稻子實(shí)中鎘元素的絕對含量并不能客觀反映水稻吸收鎘的能力，因此引入生物富集系數(shù)（BCF），通常用作物某部位某元素含量與根系土中該元素含量的比值表示，從而表征鎘從土壤向水稻子實(shí)的遷移能力。不同剖面所在區(qū)域耕作層水稻鎘元素的BCF顯示（表1），各剖面間存在明顯差異，總體上貴港地區(qū)BCF較低，來賓地區(qū)BCF較高。

根據(jù)不同剖面水稻鎘BCF的差異，以PLBC01（BCF高）、PWMT02（BCF高）、PGGD03（BCF低）、PW?MT03（BCF低）4條剖面為代表，結(jié)合86套根系土與水稻子實(shí)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探討不同土壤性質(zhì)對鎘生物有效性的影響。

2.2 鎘生物有效性影響因素

鎘的生物有效性主要取決于土壤對鎘的吸附能力，吸附能力弱，會(huì)造成鎘從土壤中解析進(jìn)入土壤溶液，進(jìn)而易被作物吸收或進(jìn)入水體參與循環(huán)。結(jié)合本次分析測試指標(biāo)，重點(diǎn)闡述如下土壤性質(zhì)對鎘吸附能力的影響。

2.2.1 酸堿度

研究區(qū)BCF高的剖面PLBC01和PWMT02近地表pH最低，指示水稻根系處于較酸性環(huán)境中，而BCF低的剖面PGGD03和PWMT03近地表pH則高于上述剖面（圖4）。同時(shí)，根系土pH與水稻子實(shí)鎘的BCF散點(diǎn)圖顯示（圖5），水稻鎘的BCF隨著pH降低而增大。正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果顯示，BCF等部分指標(biāo)不符合正態(tài)分布，故選用Spearman相關(guān)系數(shù)，土壤各指標(biāo)與BCF相關(guān)系數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2，BCF與根系土pH存在顯著負(fù)相關(guān)性（P＜0.01）。以上均指示土壤pH的降低會(huì)導(dǎo)致鎘的解析從而使鎘被作物吸收。

圖4 土壤剖面pH垂向分布圖Figure 4 Vertical distribution of pH in soil profiles

大量文獻(xiàn)研究證實(shí)，pH是影響土壤中鎘吸附的最主要因素[19-21]。隨著pH增加，土壤表面的負(fù)電荷越來越多，土壤對鎘元素的吸附能力越來越強(qiáng)[22-23]。另外，pH升高會(huì)驅(qū)動(dòng)金屬離子水解反應(yīng)[24]。許多研究已經(jīng)證明，隨著pH從6增加到9，鎘在金屬氧化物上的吸附量急劇增加[25-27]。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）探測發(fā)現(xiàn)，在pH為7時(shí)，鎘作為外層復(fù)合物吸附，在pH為8時(shí)作為外部和內(nèi)部復(fù)合物的組合，而在pH為9時(shí)則主要作為內(nèi)層復(fù)合物[28]。關(guān)于pH對鎘吸附影響的研究表明，土壤酸化不僅降低了鎘的吸附，而且還使鎘從專屬性吸附轉(zhuǎn)換為非專屬性吸附，從而增加了鎘易于浸出的趨勢和生物可利用性。

研究區(qū)屬炎熱潮濕的亞熱帶氣候，區(qū)內(nèi)土壤廣泛分布著粒徑差異懸殊的鐵錳結(jié)核（圖6），雖有利于鎘的吸附，但如果土壤不斷酸化，則會(huì)對其吸附的鎘產(chǎn)生活化效應(yīng)，風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。

2.2.2 有機(jī)質(zhì)

圖5 根系土pH與BCF散點(diǎn)圖Figure 5 Scatter plot of root soil pH and BCF

表1 不同剖面對應(yīng)水稻子實(shí)鎘生物富集系數(shù)對比Table 1 Comparison of BCFof cadmiumin rice grain corresponding to different profiles

表2 BCF與根系土各指標(biāo)Spearman相關(guān)系數(shù)Table 2 Spearman correlation coefficients between BCFand root soil indexes

圖6 研究區(qū)土壤鐵錳結(jié)核照片F(xiàn)igure 6 Photos of soil iron and manganese nodules in the study area

BCF低的PGGD03和PWMT03近地表有機(jī)碳含量較高，指示水稻根系處于有機(jī)質(zhì)含量相對較多的環(huán)境中，而BCF高的PLBC01和PWMT02近地表有機(jī)碳含量較低（圖7）。根系土有機(jī)碳含量與BCF散點(diǎn)圖顯示（圖8），水稻鎘的BCF隨根系土有機(jī)碳含量下降呈現(xiàn)出升高趨勢，且BCF與根系土有機(jī)碳含量存在顯著負(fù)相關(guān)性（表2）。以上說明土壤有機(jī)質(zhì)含量的升高有利于鎘的吸附。

土壤有機(jī)質(zhì)例如腐植酸、富里酸等含有大量的有機(jī)配體[29-30]，其中最重要的是羧基、羰基和酚基[31]，重金屬可以與這些有機(jī)配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定復(fù)合物，從而使其在土壤中的淋濾遷移量減少。巖溶環(huán)境土壤有機(jī)質(zhì)累積量較同氣候條件下其他巖層風(fēng)化發(fā)育的土壤要相對豐富[32]，這對于巖溶區(qū)土壤鎘的固定較為有利。

圖7 土壤剖面有機(jī)碳垂向分布圖Figure 7 Vertical distribution of organic carbon content in soil profiles

圖8 根系土有機(jī)碳與BCF散點(diǎn)圖Figure 8 Scatter plot of organic carbon content in root soil and BCF

2.2.3 黏土礦物

黏土礦物是土壤中的重要礦物組分，主要包括鋁硅酸鹽類礦物和氧化物類礦物，其比表面積極大、表面活性高，對重金屬的吸附有著強(qiáng)烈的影響。對成壤作用強(qiáng)烈的巖溶區(qū)而言，土壤中Fe2O3的含量可以在一定程度上表征土壤鐵氧化物類礦物的含量，Al2O3的含量則可以表征土壤鋁氧化物類礦物和鋁硅酸鹽類礦物的含量。

BCF最小的PGGD03整體土壤Fe2O3和Al2O3含量最高，指示其處于黏土礦物相對豐富的環(huán)境中，BCF最大的PLBC01土壤Fe2O3和Al2O3含量最低（圖9），值得注意的是，PWMT02雖然Fe2O3和Al2O3含量高于PWMT03，但BCF卻高于PWMT03。根系土Fe2O3和Al2O3含量與鎘的BCF散點(diǎn)圖顯示（圖10），BCF隨根系土中Fe2O3和Al2O3含量減少而增大，且BCF與根系土Fe2O3和Al2O3含量存在顯著負(fù)相關(guān)性（表2）。以上說明黏土礦物含量的增加，可以有效滯留鎘，使其生物可利用率降低。

Forbes等[33]提出礦物表面對重金屬離子的親和力可以被認(rèn)為是基于礦物表面對鎘等重金屬的羥基物的親和力。金屬離子在水解過程中，鎘通過與單齒配體或多齒配體絡(luò)合進(jìn)入OH-基團(tuán)，形成化合鍵穩(wěn)定的羥基絡(luò)合物[19]，隨后吸附在礦物表面，且這種吸附是專屬性吸附。

圖9 土壤剖面Fe2O3和Al2O3垂向分布圖Figure 9 Vertical distribution of Fe2O3 and Al2O3 content in soil profiles

圖10 根系土Fe2O3、Al2O3與BCF散點(diǎn)圖Figure 10 Scatter plot of Fe2O3 and Al2O3 content in root soil and BCF

水解過程會(huì)受到pH影響，故雖然PWMT03剖面根系土Fe2O3和Al2O3含量處于相對較低水平，但因其pH最高，會(huì)促進(jìn)水解過程中鎘的專屬吸附，進(jìn)而降低其生物可利用率。

總體而言，在研究區(qū)土壤演化過程中，不斷形成鐵錳結(jié)核和鋁硅酸鹽等表生條件下穩(wěn)定的新生礦物，在其形成過程中，鎘等重金屬不斷被吸附[34-36]，并且隨著吸附時(shí)間的延長，重金屬可能擴(kuò)散到這些礦物的晶格結(jié)構(gòu)中[37-38]，這對研究區(qū)鎘等重金屬的固定十分重要。

2.2.4 碳酸鹽

碳酸鹽巖母質(zhì)土壤中，碳酸鹽主要以Ca2+、Mg2+與碳酸根結(jié)合的形式存在，這兩種離子的含量在一定程度上反映了土壤中碳酸鹽的含量。

BCF較大的PLBC01和PWMT02近地表土壤中CaO含量較低，而BCF較小的PGGD03和PWMT03近地表CaO含量則較高。MgO含量PLBC01、PWMT02和PWMT03 3條剖面整體差異不大，BCF最小的PG?GD03剖面MgO含量整體上遠(yuǎn)高于其他3條剖面（圖11）。根系土CaO和MgO含量與BCF散點(diǎn)圖顯示（圖12），BCF隨著CaO和MgO含量的降低而增大。相關(guān)性分析結(jié)果顯示BCF與根系土CaO和MgO含量存在顯著負(fù)相關(guān)性（表2）。以上證明土壤中Ca2+、Mg2+含量增加，也即土壤中碳酸鹽含量的增加，會(huì)抑制重金屬元素向農(nóng)作物中遷移。

Ca2+、Mg2+是土壤鹽基離子中最重要的組分，其對土壤酸化具有重要的調(diào)節(jié)作用，且Ca2+對土壤pH的抑制能力強(qiáng)于Mg2+。土壤中碳酸鹽含量越高，對于土壤酸化的緩沖能力越強(qiáng)，即有利于鎘在土壤中的吸附。此外，由于Cd2+與Ca2+具有相似的離子半徑，部分Cd2+會(huì)以類質(zhì)同象方式置換Ca2+而進(jìn)入碳酸鹽，一旦土壤中的碳酸鹽被溶解，這部分Cd2+進(jìn)入土壤溶液而增加了其生物可利用率[39]。因此，雖然碳酸鹽巖母質(zhì)土壤對酸化有一定的緩沖能力，進(jìn)而對鎘起到較好的固定作用，但防止酸沉降導(dǎo)致碳酸鹽溶解流失尤為重要。

圖11 土壤剖面CaO、MgO垂向分布圖Figure 11 Vertical distribution of CaOand MgOcontent in soil profiles

圖12 根系土CaO、MgO與BCF散點(diǎn)圖Figure 12 Scatter plot of CaOand MgOcontent in root soil and BCF

2.3 不同土壤性質(zhì)對鎘生物有效性的影響程度

基于以上土壤性質(zhì)對于鎘生物有效性的影響，利用通徑分析來比較其影響程度。通徑分析是數(shù)量遺傳學(xué)家Sewall Wright于1921年提出的一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法，它在多元回歸的基礎(chǔ)上將相關(guān)系數(shù)分解為直接通徑系數(shù)（某一自變量對因變量的直接作用）和間接通徑系數(shù)（該自變量通過其他自變量對因變量的間接作用），從而反映各自變量對因變量的影響程度和相對重要性，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[40-43]。

在通徑分析過程中，Al2O3、CaO和MgO指標(biāo)在逐步回歸過程中被剔除，其原因主要是Al2O3和Fe2O3在一定程度上都代表了黏土礦物類，兩者之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性。CaO和MgO的作用則是體現(xiàn)在對pH的調(diào)節(jié)，因此最終通徑分析結(jié)果只保留了pH、有機(jī)碳和Fe2O33項(xiàng)指標(biāo)因子，結(jié)果見表3。

通徑分析結(jié)果表明，pH、有機(jī)碳和Fe2O3對BCF的貢獻(xiàn)均以直接作用為主，且均表現(xiàn)為負(fù)效應(yīng)。直接通徑系數(shù)顯示pH對BCF的影響最為顯著，以Fe2O3為代表的黏土礦物含量對BCF的影響次之，有機(jī)質(zhì)含量影響相對最弱。

表3 BCF與各指標(biāo)間通徑系數(shù)Table 3 Path coefficient between BCFand each index

3 結(jié)論

（1）影響碳酸鹽巖母質(zhì)土壤鎘生物有效性的主要土壤性質(zhì)有pH、有機(jī)質(zhì)含量、黏土礦物含量、碳酸鹽含量等，影響程度由強(qiáng)到弱依次為pH、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)，碳酸鹽的作用則主要體現(xiàn)為對土壤酸化的緩沖。

（2）廣西巖溶發(fā)育強(qiáng)烈，土壤中不斷形成鐵錳結(jié)核和鋁硅酸鹽等表生條件下穩(wěn)定的新生黏土礦物，這對該地區(qū)土壤中鎘的固定較為有利。豐富的碳酸鹽與有機(jī)質(zhì)的普遍高累積，也是碳酸鹽巖母質(zhì)土壤鎘生物可利用率降低的有利條件。

（3）對于碳酸鹽巖母質(zhì)土壤，防止土壤酸化是降低土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)的首要防控措施，此外，防止土壤有機(jī)質(zhì)流失，避免通過礦業(yè)、施肥等人為活動(dòng)產(chǎn)生進(jìn)一步污染都是必要的防控手段。

致謝：樣品采集過程中得到廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院吳天生院長，鄭國東所長的大力協(xié)助，在此深表感謝。