李 菊，方 進(jìn)，徐盛莉，陳 銘，任光耀，黃德明

(1.桐梓縣復(fù)興中學(xué) 貴州桐梓 563209；2.貴州芭田生態(tài)工程有限公司 貴州甕安 550400)

磷是地殼中第11種最常見的元素，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的礦物有200多種，有工業(yè)開采價值的磷礦分為磷灰石和磷塊巖2種類型，對磷酸工業(yè)最重要的是磷灰石族。磷灰石礦床存在2種主要類型，即沉積型和火成型，其中沉積礦床是磷礦生產(chǎn)中最重要的，目前世界磷礦石產(chǎn)量的85%來自于該類型。沉積礦和火成礦均伴生有大量雜質(zhì)，與火成礦相比，沉積礦含有較多的碳酸鹽和氟化物，通常還含有較多的鐵和鋁。磷礦中大部分的鐵一般最后存在于磷酸中(通常為60%～90%)，而鐵對磷酸黏度有很大影響，給磷酸濃縮帶來困難。

隨著磷化工行業(yè)不斷發(fā)展，精細(xì)化程度越來越高。磷是工業(yè)生產(chǎn)中的一種重要元素，進(jìn)行磷元素的提取和利用對于化工生產(chǎn)有著重大的意義。就目前來看，磷元素的采集主要來自于磷礦的開采，而磷礦的開采價值取決于磷礦石中的雜質(zhì)含量，其中氧化鐵是磷礦石中的重要雜質(zhì)，優(yōu)化氧化鐵的測定方法可以更好地分析和判斷磷礦石的開采價值。對于氧化鐵的測定，國家標(biāo)準(zhǔn)《磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測定 容量法和分光光度法》(GB/T 1871.2—1995)[1]中給出了重鉻酸鉀容量法、磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法、鄰菲啰啉分光光度法，許多大型實(shí)驗(yàn)室則采用x-熒光光譜法[2]。與鄰菲啰啉分光光度法相比，重鉻酸鉀容量法、磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法適用范圍窄、精確度低[3]；雖然x-熒光光譜法測定氧化鐵含量[4-5]精度高、耗時短，但成本高。為此，對磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法(以下簡稱國標(biāo)法)測定磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量進(jìn)行如下改進(jìn)：分析過程省略GB/T 1871.2—1995中分析步驟第12.1、12.2、12.3條款來測定氧化鐵含量；改進(jìn)EDTA法，直接在待測液中加(1+1)氨水溶液調(diào)渾濁，再用(1+1)鹽酸溶液調(diào)至清亮，控制溶液pH在1.5～1.8，加熱至70～80 ℃，加入1.0 mL磺基水楊酸指示液，立即用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液顏色由紅色變成無色或亮黃色為終點(diǎn)。改進(jìn)EDTA法節(jié)省了分析試劑磷酸氫二銨、乙酸和乙酸銨的用量，且具有省時、省工、便捷、精密度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 氧化鐵測定原理

試樣溶液的pH控制在1.5～1.8，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，即可求出氧化鐵含量。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：鹽酸、硝酸、(1+1)氨水溶液、(1+1)鹽酸溶液、40 g/L氟化鈉溶液、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=4)、0.02 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、0.02 mol/L硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、100 g/L磺基水楊酸指示液、2 g/L 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN)指示液。

主要儀器：實(shí)驗(yàn)室用常規(guī)儀器。

1.3 試驗(yàn)樣品

選用不同礦區(qū)的磷礦石和磷精礦[6]作為試驗(yàn)樣品，試驗(yàn)樣品中含氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.80%。

1.4 分析步驟

1.4.1 實(shí)驗(yàn)室樣品預(yù)處理

按國家標(biāo)準(zhǔn)《磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備方法》(GB/T 1868—1995)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)室樣品[7]。

1.4.2 試樣溶液的制備

將過125 μm試驗(yàn)篩的試樣置于溫度為105～110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h；稱取1 g(精確至0.000 1 g)干燥后的試樣于250 mL燒杯中，加入少量水潤濕試樣，再加入15 mL鹽酸和5 mL硝酸，蓋上表面皿，搖勻，置于電熱板上加熱至沸騰后保持15 min；將表面皿移開一部分，繼續(xù)加熱3～5 min以趕出二氧化氮煙霧(此時溶液體積不少于5 mL)；取下燒杯并冷卻至室溫，用水沖洗表面皿和燒杯，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，干過濾，棄去最初部分濾液。

1.4.3 改進(jìn)后EDTA容量法測定

吸取上述濾液25.0 mL于250 mL三角瓶中，用水沖洗三角瓶一圈，然后用(1+1)氨水溶液調(diào)渾濁，用(1+1)鹽酸溶液調(diào)至清亮，此時溶液pH為1.5～1.8；將溶液加熱至70～80 ℃，然后加入1.0 mL磺基水楊酸指示液，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液顏色由紅色轉(zhuǎn)變成無色或亮黃色為終點(diǎn)。

1.4.4 空白試驗(yàn)

除不加試樣外，采用與試樣檢測完全相同的試劑、用量和分析步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.5 結(jié)果計(jì)算

氧化鐵含量(以Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c(EDTA)——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V——消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——吸取試樣溶液相當(dāng)于試樣的質(zhì)量，g；

0.079 85——與1.00 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)难趸F質(zhì)量，g。

計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后2位，取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)EDTA法與國標(biāo)法測定結(jié)果比較

同一樣品分別采用改進(jìn)EDTA法和國標(biāo)法測定氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)并進(jìn)行比較，以考察改進(jìn)后方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果如表1所示。

表1 改進(jìn)EDTA法與國標(biāo)法氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果比較 %

從表1可看出：不同的磷礦石和磷精礦采用改進(jìn)EDTA法測定的氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)平行值的絕對差為0.00%～0.04%，在檢測誤差范圍內(nèi)；改進(jìn)EDTA法的測定結(jié)果與國標(biāo)法測定結(jié)果的絕對差為0.00%～0.02%，滿足GB/T 1871.2—1995的要求，說明改進(jìn)后的方法具有很好的精密度。

將上述8個樣品作為研究對象，采用t檢驗(yàn)法[8]研究改進(jìn)EDTA法與國標(biāo)法對氧化鐵測定結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異。

對表1的數(shù)據(jù)檢驗(yàn)如下：

(1)選擇檢驗(yàn)的顯著性水平α為0.05。

(3)當(dāng)自由度為7時，t0.975=2.365。

=0.012 59

通過t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)EDTA法與國標(biāo)法對氧化鐵測定結(jié)果的平均值沒有顯著性差異，表明改進(jìn)EDTA法具有的準(zhǔn)確度是可信的。因此，采用改進(jìn)EDTA法測定磷礦石和磷精礦中的氧化鐵含量是可行的，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.2 不同實(shí)驗(yàn)室間重現(xiàn)性分析

為了分析確定不同實(shí)驗(yàn)室間的極差，選取芭田股份不同子公司的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)部進(jìn)行了不同實(shí)驗(yàn)室間改進(jìn)EDTA法氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果比對，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同實(shí)驗(yàn)室間改進(jìn)EDTA法氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果比對 %

從表2可看出，不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的極差在0.02%～0.05%，均未超過0.06%，且有7組數(shù)據(jù)的極差≤0.04%，說明改進(jìn)EDTA法的重現(xiàn)性很好。根據(jù)上述數(shù)據(jù)分析，可初步確定不同實(shí)驗(yàn)室間的絕對偏差≤0.06%。

3 結(jié)語

(1)試驗(yàn)結(jié)果表明，采用改進(jìn)EDTA法測定不同磷礦石和磷精礦中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平行測定結(jié)果的絕對差為0.00%～0.04%，不同實(shí)驗(yàn)室間的極差在0.02%～0.05%。

(2)采用t檢驗(yàn)法驗(yàn)證了改進(jìn)EDTA法與國標(biāo)法對磷礦石和磷精礦中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果的平均值沒有顯著性差異。

(3)采用改進(jìn)EDTA法測定磷礦石和磷精礦中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為貴州芭田生態(tài)工程有限公司節(jié)約化驗(yàn)員人工成本593元/月，節(jié)約試劑成本15.30元/批。按年產(chǎn)300 kt硝酸磷肥計(jì)，進(jìn)廠磷礦約150 kt，120 t組成1個批次，全年約檢驗(yàn)磷礦1 250批，則年節(jié)約人工及試劑成本26 241元。

(4)改進(jìn)EDTA法具有分析時間短、準(zhǔn)確度高、節(jié)省分析試劑、效率高等優(yōu)點(diǎn)，貴州芭田生態(tài)工程有限公司已據(jù)此制定了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/DBTJ 206020—2015)。