朱文剛 姜志文 陳洪兵 黃 瑋 汪謨貞 葛學(xué)武 林銘章

1（中國科學(xué)院軟物質(zhì)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 合肥230026）

2（中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽621900）

3（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程與應(yīng)用物理系 合肥230026）

60Co γ射線的平均能量為1.25 MeV［1］，穿透力強(qiáng)，在農(nóng)林、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如輻射育種［2］、癌癥治療［3］和聚合物功能材料合成［4-6］等。但材料長期暴露在γ 輻射場中時(shí)，其內(nèi)部化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，進(jìn)而引起材料各方面性能的下降和失效，影響其使用壽命和效果［7］。

環(huán)氧樹脂是由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的分子，在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物，具有良好黏結(jié)性、電氣絕緣、高強(qiáng)度和耐腐蝕等性能，是核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的高分子材料之一［8-9］，如以環(huán)氧樹脂為基體的涂層和輻射屏蔽材料可以應(yīng)用在核電站和放射醫(yī)療中［10-12］、環(huán)氧樹脂膠黏劑可以應(yīng)用在國防和航空航天領(lǐng)域中［13］。但在這類應(yīng)用環(huán)境中，環(huán)氧樹脂不可避免要經(jīng)受不同程度的高能輻射，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化而產(chǎn)生不可預(yù)知的結(jié)果。因此環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的輻射效應(yīng)研究對(duì)其在核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用至關(guān)重要，也是開發(fā)耐輻射環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的基礎(chǔ)。國內(nèi)外研究人員以雙酚A 類環(huán)氧樹脂體系為研究對(duì)象，研究了其在γ射線作用下的分子鏈輻射裂解與聚合、輻解氣態(tài)產(chǎn)物等特性，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的輻射裂解與聚合反應(yīng)均按自由基機(jī)制進(jìn)行，并伴隨有CH4、CO2和H2等小分子氣體生成，為環(huán)氧樹脂的輻射效應(yīng)研究奠定了理論基礎(chǔ)［14-16］。Zhang 等［17］在雙酚A 類環(huán)氧樹脂中加入30%的聚二甲基硅氧烷（PDMS），制備了水接觸角高達(dá)154o的疏水環(huán)氧樹脂/聚二甲基硅氧烷（EP/PDMS）復(fù)合材料涂層，經(jīng)過γ 射線輻照（吸收劑量為121 kGy）后，涂層的接觸角仍可達(dá)152o，這是由于EP 組分中含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能吸收γ 射線輻射能，從而提高了涂層結(jié)構(gòu)的耐輻射性。

六方氮化硼（h-BN）被稱為白石墨，其晶體結(jié)構(gòu)與石墨相似，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能等［18-19］。h-BN 也可以氮化硼納米片（BNNS）和氮化硼納米管（BNNT）的形式存在（類似于石墨烯和碳納米管），將h-BN、BNNS和BNNT與高分子基體材料進(jìn)行復(fù)合以提升基體的強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能已成為高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［20-22］。如Hou 等［23］用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氮化硼進(jìn)行改性，再與環(huán)氧樹脂復(fù)合，可以提高環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，當(dāng)加入30%的改性氮化硼，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到1.178 W/（m·K），相對(duì)純EP提高了約6.14倍。然而，有關(guān)環(huán)氧樹脂/氮化硼復(fù)合材料輻射效應(yīng)的研究則鮮有報(bào)道。

本文中，我們制備了氮化硼/環(huán)氧樹脂（h-BN/EP）復(fù)合材料，并考察其結(jié)構(gòu)和性能（熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等）在不同輻照條件下的變化情況，為h-BN/EP復(fù)合材料在輻射場中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

h-BN購于營口遼濱精細(xì)化工有限公司；TADE（試劑級(jí)，環(huán)氧當(dāng)量150～180 g/mol）購于天津希恩思奧普德科技有限公司；固化劑MeTHPA（純度＞99.0%）購于上海賢鼎生物科技有限公司；促進(jìn)劑DMP-30（純度＞95.0%）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；脫模劑（deawa?730-FRP）購于東莞市麥科斯復(fù)合材料有限公司；所有試劑在使用前未經(jīng)過純化處理。

1.2 h-BN/EP復(fù)合材料制備

h-BN/EP 復(fù)合材料制備過程如圖1 所示。按公式（1）確定酸酐固化劑MeTHPA 相對(duì)于單體TADE的用量百分比（Wc，%）。

式中：M 為MeTHPA 的相對(duì)分子質(zhì)量，即166.18；We為TADE 的環(huán)氧當(dāng)量，即150～180 g/mol；0.6～1為實(shí)驗(yàn)系數(shù)，計(jì)算得到MeTHPA相對(duì)于TADE的用量百分比為55%～110%，以此為參考，本工作中環(huán)氧樹脂基體原料TADE、MeTHPA 和DMP-30 的質(zhì)量配比選定為100∶90∶2.5。按此比例稱取一定量TADE、MeTHPA 和DMP-30，再稱取一定量的h-BN 粉末，四者充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加熱?0°C，真空脫泡10 min，混合液注入不銹鋼模具中，加熱至120°C預(yù)固化2 h，再升溫至180°C固化1 h，即可得到h-BN/EP 復(fù)合材料，其中h-BN 的質(zhì)量百分含量變化范圍為0.026%～9.410%。

圖1 h-BN/EP復(fù)合材料制備流程圖Fig.1 Preparation process for h-BN/EP composite

1.3 材料輻照

將樣品（h-BN 納米粉或h-BN/EP 復(fù)合材料樣條）置于玻璃樣品瓶中，直接或通氮?dú)夂笥肞arafilm膜將瓶口密封，置于60Co γ射線輻射場中，室溫下輻照特定時(shí)間，劑量率為60 Gy/min，吸收劑量為180～1 000 kGy。60Co 放射源位于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，活度為7.4×1014Bq，劑量率采用丙氨酸/EPR標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)標(biāo)定。

1.4 樣品表征

樣品的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜在Nicolet 6700 紅外光譜儀上測(cè)得，波數(shù)范圍為4 000～500 cm?1，儀器分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)16 次。h-BN 粉末的FTIR 光譜采用溴化鉀壓片法；h-BN/EP 復(fù)合材料的FTIR 光譜采用全反射模式（ATR）。樣品的X 射線衍射（XRD）譜圖在Rigaku Smart Lab 多功能轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀上測(cè)得，2θ 范圍為10o～70o。樣品的熱失重（TGA）曲線在TA Q5000熱重分析儀上測(cè)得，以10oC/min速率從室溫加熱至800oC。h-BN 粉末的TGA 曲線在空氣氣氛中測(cè)得；h-BN/EP 復(fù)合材料的TGA 曲線在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)得。樣品的電子順磁共振（EPR）波譜用JES-FA200的電子順磁共振波譜儀在室溫下測(cè)得，測(cè)試頻率為9.080 GHz，磁場掃描范圍為299.5～349.5 mT。樣品的拉伸性能按照GB/T 1040使用美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司的微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，啞鈴形樣條窄部分寬度為（4.0±0.2）mm，厚度為（2.0±0.2）mm，拉伸速率為2 mm/min。樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）用TA Q850動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)得，采用固定頻率的溫度掃描模式，頻率為1 Hz，以5°C/min速率從室溫加熱至250°C。樣品的導(dǎo)熱系數(shù)用NETZSCH LFA457激光導(dǎo)熱儀在室溫下測(cè)得，樣品為圓柱狀，直徑為（12.5±0.1）mm，厚度為（1.0±0.1）mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 h-BN粉末的γ射線輻射效應(yīng)

h-BN 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)280 W/（m·K）［23］。有研究表明，當(dāng)它與高分子基體材料復(fù)合時(shí)，可以顯著提升高分子基體的導(dǎo)熱性，減輕材料內(nèi)部因輻射產(chǎn)生的熱量積累而導(dǎo)致的熱氧化裂解，從而提升復(fù)合材料的輻射穩(wěn)定性［24］。為了探究γ射線對(duì)h-BN/EP復(fù)合材料性能的影響，我們首先考察了h-BN 粉末的γ 射線輻射效應(yīng)。h-BN 粉末在空氣和通氮限氧氣氛，劑量率為60 Gy/min 的條件下輻照約105 h（即吸收劑量為380 kGy）后的EPR 譜圖，以及未輻照的h-BN 粉末EPR 譜圖如圖2（a）所示。h-BN 粉末在輻照前的單峰可能與h-BN 原料中存在的微量缺陷有關(guān)，其在兩種氣氛中輻照后，EPR 波譜圖中均出現(xiàn)了三重峰，且峰位、峰形幾乎完全相同，根據(jù)自由基的穩(wěn)定性和對(duì)比文獻(xiàn)分析，此峰可能與輻照過程中B-N鍵斷裂形成的氮自由基有關(guān)［25-26］。

為研究γ 射線輻射對(duì)h-BN 結(jié)構(gòu)的影響，我們測(cè)定了在空氣氣氛中輻照后h-BN 粉末的FTIR 光譜、XRD譜圖和TGA曲線，分別如圖2（b）、（c）和（d）所示。對(duì)比未輻照h-BN 的紅外光譜可見，吸收劑量達(dá)到380 kGy 時(shí)，h-BN 的紅外光譜幾乎沒有變化，主要為h-BN 的兩個(gè)特征吸收峰，即對(duì)應(yīng)于B-N 鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)（1 396 cm?1）和B-N-B鍵的面外彎曲振動(dòng)（804 cm?1）［27-28］。由XRD譜圖可以看到，γ 射線輻射對(duì)h-BN 的六方晶型結(jié)構(gòu)也沒有影響。對(duì)照h-BN 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 34-0421，26.98o和41.88o的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于h-BN的（002）晶面和（100）晶面［29-30］。輻照后h-BN 的TGA 曲線也基本與未輻照h-BN 的TGA 曲線重合，說明即使在有氧環(huán)境中輻照，h-BN 的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也非常好。以上結(jié)果表明，h-BN 具有較好的耐γ射線輻射的穩(wěn)定性能。

圖2 h-BN粉末在γ射線輻照前后的EPR波譜(a)；FTIR光譜(b)；XRD譜圖(c)和TGA曲線(d)Fig.2 EPR spectra(a),FTIR spectra(b),XRD patterns(c)and TGA curves(d)of h-BN powder before and after γ-ray radiation

2.2 γ 射線輻照對(duì)h-BN/EP 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

h-BN/EP 復(fù)合材料經(jīng)γ 射線輻照后的EPR 譜圖（圖3）與純EP基體的譜圖作對(duì)比。可以看到，未輻照的EP 基體沒有任何EPR 信號(hào)，但經(jīng)過γ 射線輻照后，EP基體的EPR譜圖中出現(xiàn)了多重吸收峰。根據(jù)圖1 所示EP 各組分結(jié)構(gòu)式，以及文獻(xiàn)中對(duì)木質(zhì)素與過氧化物反應(yīng)過程中生成的苯氧自由基的EPR譜圖分析［31-32］，此多重吸收峰對(duì)應(yīng)著γ射線與促進(jìn)劑DMP-30相互作用而產(chǎn)生的烷基酚類自由基（可能的結(jié)構(gòu)式如圖3 所示）。而加入h-BN 后，h-BN/EP 復(fù)合材料在相同的γ 射線輻照條件下，其EPR 譜圖與純EP 基體圖譜幾乎完全一致，說明在本工作所考察的h-BN 添加量范圍內(nèi)，h-BN 加入EP 基體后，在γ 射線輻照下幾乎不會(huì)引發(fā)生成新的自由基類活性粒種，可能是由于h-BN 加入量較少的原因，h-BN 本身經(jīng)輻射產(chǎn)生的自由基沒有顯示出來。

EP 和h-BN/EP（h-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.41%）復(fù)合材料輻照前后的FTIR 光譜分別如圖4（a）、（b）所示。對(duì)于純EP 基體，2 962 cm?1、2 920 cm?1和2 851 cm?1處的吸收峰歸屬于-CH3和-CH2-伸縮振動(dòng)，1 731 cm?1和1 258 cm?1處的吸收峰分別歸屬于酯基中C=O 和C-O 鍵伸縮振動(dòng)，由于復(fù)合材料的紅外光譜采用ATR 模式獲得，苯環(huán)特征振動(dòng)峰不明顯，僅在指紋區(qū)有一些與芳環(huán)上C-H 鍵相關(guān)的振動(dòng)吸收峰［33］。h-BN 的特征吸收峰因其含量較低，且與EP 基體的吸收峰重疊，在紅外光譜中也難以分辨，因此，h-BN/EP復(fù)合材料的紅外光譜與EP 的幾乎完全相同。經(jīng)γ 射線輻照后，無論是純EP 還是h-BN/EP 復(fù)合材料，其紅外譜圖都無明顯變化。這可能與選擇含苯環(huán)的環(huán)氧單體TADE和促進(jìn)劑DMP-30有關(guān)。很多研究工作表明，苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，能吸收γ射線輻射能，在輻射場中能較穩(wěn)定存在［34-37］。

圖3 EP以及h-BN/EP復(fù)合材料輻照前后EPR波譜及輻照后可能生成的自由基結(jié)構(gòu)式Fig.3 EPR spectra of EP and h-BN/EP composites before and after γ-ray radiation and the structure of a free radical possibly produced by γ-ray radiation

圖4 γ射線輻照前后EP(a)和h-BN/EP復(fù)合材料(b)的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of EP(a)and h-BN/EP composites(b)before and after γ-ray radiation

圖5所示是γ射線輻照前后EP基體以及不同h-BN 含量的h-BN/EP 復(fù)合材料的TGA 曲線。由圖5中測(cè)得各樣品的初始熱分解溫度，即T5%（°C）（質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度）［38-39］、T50%（°C）（質(zhì)量損失為50%時(shí)的溫度）列于表1中。結(jié)果表明：h-BN添加量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以內(nèi)時(shí)，復(fù)合材料的起始熱分解溫度均比純EP 高，T50%也稍有上升，說明h-BN 可以在一定程度上提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但提高程度與h-BN 的添加量關(guān)系不大，這可能與h-BN 本身具有很高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性有關(guān)［20-23］。經(jīng)過γ射線輻照之后，EP基體產(chǎn)生的自由基引發(fā)交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)的一些斷鏈反應(yīng)，從而產(chǎn)生了一些短支鏈，導(dǎo)致初始分解溫度降低［40-41］。但加入h-BN 的復(fù)合材料在經(jīng)γ 射線輻照后，初始熱分解溫度的下降程度要比純EP 基體大得多。T50%的變化則與基體差不多。這說明h-BN 的存在可能對(duì)斷鏈自由基的結(jié)合存在阻礙效果，導(dǎo)致h-BN/EP復(fù)合材料經(jīng)γ射線輻照后殘留更多的支鏈，使復(fù)合材料的初始熱分解溫度下降更多。

圖5 γ射線輻照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP復(fù)合材料的TGA曲線Fig.5 TGA curves of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γ-ray radiation

表1 γ射線輻照前后EP和h-BN/EP復(fù)合材料TGA曲線數(shù)據(jù)分析Table 1 Data analysis of TGA curves of EP and h-BN/EP composites before and after γ-ray radiation

2.3 γ 射線輻照對(duì)h-BN/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

h-BN/EP 復(fù)合材料自身的拉伸強(qiáng)度與h-BN 含量密切相關(guān)，如圖6 （a）、（b）（方塊數(shù)據(jù)點(diǎn)）所示。加入非常少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.052%）的h-BN時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比EP的高，且隨h-BN含量的增加而增加；但含量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.052%后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨h-BN 含量的增加迅速減小。h-BN 含量增至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.26%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度已低于EP 基體的拉伸強(qiáng)度；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.53%，直至9.41%范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度隨含量增加而下降的程度變得緩慢。復(fù)合材料中h-BN 含量較低時(shí)，h-BN 納米粒子分散均勻，類似于各向同性納米粒子添加劑，可以吸收斷裂能和防止裂紋的擴(kuò)展［42-43］，對(duì)環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)性能有增強(qiáng)效果；當(dāng)h-BN含量較高時(shí)，太多的h-BN納米粒子不易在樹脂基體中均勻分散，容易形成局部應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低［23］。

EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP復(fù)合材料在空氣和通氮限氧條件下經(jīng)受不同吸收劑量的γ射線輻照后的拉伸強(qiáng)度見圖6。純EP基體在空氣中經(jīng)γ射線輻照后，吸收劑量在200 kGy以內(nèi)，拉伸強(qiáng)度只有輕微下降；吸收劑量達(dá)380 kGy時(shí)，拉伸強(qiáng)度減小10%；吸收劑量繼續(xù)增至1 000 kGy 時(shí)，拉伸強(qiáng)度繼續(xù)減小，但變化不大。這與γ射線輻射引發(fā)基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈的裂解有關(guān)。當(dāng)吸收劑量較低時(shí)，EP 分子鏈開始發(fā)生裂解反應(yīng)，拉伸強(qiáng)度輕微下降；當(dāng)吸收劑量較高時(shí)，EP 分子鏈的輻射裂解反應(yīng)程度加大，拉伸強(qiáng)度會(huì)繼續(xù)下降；當(dāng)吸收劑量達(dá)到一定值后，由于基體中苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以吸收較多的輻射能，從而使輻射裂解反應(yīng)程度被控制在一定范圍內(nèi)，同時(shí)輻射交聯(lián)效應(yīng)也開始顯現(xiàn)，故拉伸強(qiáng)度變化不大。由于EP 分子鏈的裂解反應(yīng)主要由γ射線輻射與基體分子相互作用產(chǎn)生的自由基引發(fā)［15-16］，幾乎不受輻照氣氛的影響，因此可以看到在通氮限氧條件下輻照，EP 基體的拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律幾乎與在空氣中輻照一致。

圖6 γ射線輻照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化Fig.6 Tensile strength change diagram of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γray radiation

γ 射線輻射對(duì)h-BN/EP 復(fù)合材料拉伸性能的影響比較復(fù)雜。無論在空氣還是通氮限氧條件下，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在γ射線輻照前后的變化趨勢(shì)在h-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變。低于此含量，吸收劑量達(dá)180 kGy時(shí)，其拉伸強(qiáng)度相比于輻照前的樣品減少約10%，吸收劑量在180～1 000 kGy內(nèi)，拉伸強(qiáng)度繼續(xù)有所下降，但變化不大。而當(dāng)h-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.52%～9.41%時(shí)，輻照后樣品的拉伸強(qiáng)度均比未輻照樣品的要高，并且隨吸收劑量的增加而增加，這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度反應(yīng)的是材料的整體性能，在低吸收劑量下，分子鏈網(wǎng)絡(luò)裂解的影響是主要的，類似于圖5中起始熱分解溫度的變化規(guī)律，拉伸強(qiáng)度隨h-BN 含量的增加而下降。尤其是h-BN 含量較低時(shí)，由于其還對(duì)斷鏈自由基復(fù)合起到阻礙作用，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在輻照后下降更多。但是在高吸收劑量下，伴隨著輻射交聯(lián)程度的增加，整體的拉伸強(qiáng)度相對(duì)輻照前反而有所上升，尤其是當(dāng)h-BN 含量較高時(shí)，γ 射線被h-BN 吸收的比例也在增加［41］，而復(fù)合材料內(nèi)部自身的輻射交聯(lián)效應(yīng)也在增強(qiáng)，最終使得高h(yuǎn)-BN含量的復(fù)合材料在超過1 000 kGy輻照后，拉伸強(qiáng)度甚至超過低吸收劑量輻照的樣品。

從圖6中總體分析所有樣品的拉伸強(qiáng)度與吸收劑量的關(guān)系可以看到，雖然吸收劑量小于1 000 kGy時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與h-BN 含量以及吸收劑量的關(guān)系較為復(fù)雜，但是當(dāng)吸收劑量達(dá)到1 000 kGy后，所有h-BN/EP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與EP 基體在相同條件下輻照后的拉伸強(qiáng)度基本沒有差別，說明在此吸收劑量下，h-BN 的加入并不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

DMA 可以用來測(cè)定聚合物的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子，其中損耗因子曲線圖上峰值對(duì)應(yīng)的溫度可表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。我們用此方法測(cè)定了γ射線輻照（空氣條件輻照，吸收劑量均為380 kGy）前后EP 以及不同h-BN 含量的h-BN/EP 復(fù)合材料的Tg，如圖7 和表2 所示。可以看到，未輻照時(shí)，加入h-BN 納米粒子后，復(fù)合材料的Tg相對(duì)于純EP 基體的會(huì)有不同程度的升高，這是因?yàn)閯傂缘膆-BN 無機(jī)納米粒子摻入環(huán)氧樹脂基體中，會(huì)限制高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［23，44］。但經(jīng)γ 射線輻照之后，EP 的Tg輕微下降，而復(fù)合材料的Tg也發(fā)生不同程度的下降，這也說明與γ射線輻射最初會(huì)引發(fā)EP和h-BN/EP 復(fù)合材料內(nèi)部分子鏈網(wǎng)絡(luò)的斷裂，產(chǎn)生活動(dòng)性較高的支鏈有關(guān)，使得Tg有所下降，這與上述TGA的變化結(jié)果相符。

圖7 γ射線輻照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜（tanδ ～T）Fig.7 Dynamic mechanical spectra(tanδ ～T)of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γ-ray radiation

表2 γ射線輻照前后EP和h-BN/EP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperatures of EP and h-BN/EP composites before and after γ-ray radiation

2.4 γ 射線輻照對(duì)h-BN/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

h-BN 與高分子材料復(fù)合時(shí)能提升基體的導(dǎo)熱性能。如圖8所示，h-BN/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨h-BN 含量增加而增大。為了探究γ 射線輻射對(duì)h-BN/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，測(cè)定了吸收劑量為180 kGy時(shí)，γ射線輻照前后純EP基體和不同h-BN 含量的h-BN/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，也列于圖8 中?？梢钥吹剑珽P 基體的導(dǎo)熱系數(shù)在輻照前后變化不大，但h-BN/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)較輻照前有大幅度增加。通常認(rèn)為，聚合物基納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與填料/基體界面、基體分子結(jié)構(gòu)（影響聲子散射程度）等有關(guān)［45-46］。因此，可以認(rèn)為，γ 射線輻射可能使EP 基體與h-BN 的相容性有所增強(qiáng)［47-48］，在界面處形成導(dǎo)熱橋，熱阻減小，進(jìn)而提高導(dǎo)熱性能。這與圖6中相關(guān)樣品在輻照后力學(xué)性能均有所上升的結(jié)果相一致。有關(guān)高能輻射對(duì)高分子材料導(dǎo)熱系數(shù)影響的報(bào)道極少，因此對(duì)輻射引發(fā)的導(dǎo)熱系數(shù)上升的原因尚需進(jìn)一步研究。

圖8 γ射線輻照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.8 Thermal conductivity of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γ-ray radiation

3 結(jié)論

本工作成功制備了h-BN/EP復(fù)合材料。在空氣和通氮限氧兩種氣氛中，雖然h-BN 粉末都具有良好的γ 射線輻射穩(wěn)定性，但是加入到EP 基體后，會(huì)使得h-BN/EP復(fù)合材料在受到γ射線輻照后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和初始熱分解溫度明顯降低。力學(xué)性能的變化也與h-BN 的含量相關(guān)，低h-BN 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.52%）反而使復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì)γ射線輻射敏感，拉伸強(qiáng)度在輻照后會(huì)發(fā)生顯著下降。然而，當(dāng)h-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.52%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在γ射線輻照后則有所上升，說明高h(yuǎn)-BN 含量對(duì)環(huán)氧樹脂基體輻射穩(wěn)定性有增強(qiáng)效果。此外，一定劑量的γ 射線輻照還可以提高h(yuǎn)-BN/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。由于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在國防、航空航天和核電站等核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，本研究工作的結(jié)果對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用具有實(shí)際參考意義。

致謝 感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳家富教授和蘇吉虎教授的幫助，感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程與材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心在導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試上的幫助。