齊 月，李俊生*，馬藝文，賀 婧，付 剛，沈 奇，趙彩云，曹 明

1.中國環(huán)境科學研究院生態(tài)研究所，北京 100012 2.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

濱海灘涂濕地是陸海生態(tài)過渡帶，包括潮間帶泥灘、沙灘和海岸其他咸水沼澤，受海洋和陸地的雙重影響，具有特殊的氣候、水文、土壤和生物特征，是十分脆弱的生態(tài)系統(tǒng)[1-3]. 同時，濱海灘涂濕地具有生物多樣性維持、水質凈化、旅游文化等多種生態(tài)系統(tǒng)服務[4-5]. 然而，我國濱海灘涂濕地生態(tài)系統(tǒng)服務功能日益退化，環(huán)境污染是重要的影響因素之一[3]. 其中，重金屬作為典型的累積性污染物，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有顯著的生物毒性和持久性威脅[6-7]，將會改變?yōu)I海灘涂濕地生態(tài)系統(tǒng)的關鍵生態(tài)過程[3]. 濕地沉積物作為重金屬污染物的主要載體和宿體，其重金屬含量也可以反映水環(huán)境的污染狀況[1,8]. 因此，濱海灘涂濕地沉積物中重金屬污染狀況受到國內(nèi)外關注. 鄰近河口區(qū)的濱海灘涂沉積物中重金屬污染狀況常是大家關注的重點，學者們在坦桑尼亞Msimbazi河、馬蘭西亞巴生河、阿根廷布蘭卡河[1,9-10]以及我國的黃河[11-12]、長江[13-16]、錢塘江[17]、珠江[18]的河口區(qū)濱海灘涂濕地均開展了大量研究. 非河口區(qū)如日本東南沿海[19]、我國萊州灣[20]及江蘇沿海[21-22]分布的濱海灘涂濕地沉積物中重金屬污染狀況也越發(fā)受到關注. 為深入揭示濱海灘涂濕地污染特征，河口區(qū)及非河口區(qū)的研究均不局限于在相同的地貌單元內(nèi)開展[23-24]，這對科學保護和修復濱海灘涂濕地具有重要意義.

黃河三角洲濱海灘涂濕地是環(huán)渤海濱海濕地的重要組成部分[25]，是渤海灣與萊州灣近岸海水水質凈化的潛在天然場所[26-27]；同時也是黃河三角洲濕地最主要的一類天然濕地[28]，為東北亞內(nèi)陸和環(huán)西太平洋鳥類遷徙提供了重要的中轉站和越冬棲息地，對于全球生物多樣性保護具有重要意義[29]. 然而，近年來隨著黃河三角洲地區(qū)城市和港口的發(fā)展，工農(nóng)業(yè)建設、石油開采等人類活動不斷威脅著區(qū)域內(nèi)濱海灘涂濕地的環(huán)境質量. 以往關于黃河三角洲濕地重金屬污染狀況的研究，主要集中在黃河口濕地和黃河三角洲內(nèi)陸水域[11,30-33]，也有研究關注黃河口以北位于渤海灣的濱海灘涂濕地[34-35]. 然而，濱海灘涂濕地沿黃河三角洲海岸線分布于渤海灣、黃河口、萊州灣不同的地貌單元下，卻鮮有研究全面關注黃河三角洲不同地貌單元下濱海灘涂濕地沉積物中重金屬的分布特征. 鑒于此，該研究探討黃河三角洲分布于渤海灣、黃河口及萊州灣的濱海灘涂濕地沉積物中重金屬(Cd、Cu、Pb、As)的含量及其空間分布特征，并對其生態(tài)風險進行評估，以期為黃河三角洲濱海灘涂濕地的生態(tài)保護及污染治理提供基礎支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黃河三角洲位于山東省北部，渤海灣與萊州灣之間，占地面積約 6 000 km2，海岸線全長約350 km. 黃河三角洲向海突出的沙嘴形成的海岸，其演變特征類型為淤進型；沙嘴以北海岸位于渤海灣南部，以侵蝕型海岸為主，而沙嘴以南海岸位于萊州灣西側，則主要屬于穩(wěn)定型海岸[36]. 黃河三角洲屬溫帶半濕潤大陸性季風氣候，年均氣溫11.7～12.6 ℃. 年均降水量530～630 mm，其中70%的降水集中在夏季，年均潛在蒸發(fā)量 2 049 mm[37].

1.2 樣品采集

圖1 采樣點分布示意Fig.1 The locations of the sampling sites

2017年9月在黃河三角洲沿著海岸從濱州市徒駭河河口至東營市支脈溝口共選取7個潮灘采樣地(見圖1)，分別位于渤海灣、黃河口附近及萊州灣海岸. 根據(jù)實際調(diào)研，東營港以南至黃河口以北的海岸線，由于堤壩等人工設施的修建，濱海灘涂已被破壞，未能布設樣地，選取的樣地相對均勻地分布于黃河三角洲海岸線，且均為光灘和堿蓬單一植物種群灘涂. 在每個樣地內(nèi)分別垂直于海岸線布設3條樣線，各樣線間距為200～400 m；每條樣線從低潮潮位線向岸上分別設定6個采樣點，其中樣地2和樣地4因修筑堤壩分別僅完成5個采樣點布設，采樣點間距為200 m，共計120個采樣點. 對于每個采樣點采用五點梅花取樣法取0～5 cm表層沉積物，混合四分法取樣. 將每個采樣點的土樣放入塑封袋中運回實驗室，室內(nèi)自然風干，待測. 在有地表植被的采樣點設1 m×1 m的植物樣方，記錄植株密度.

1.3 樣品分析

沉積物粒徑采用Mastersizer 2000粒徑分析儀測定，按黏土(<4 μm)、壤土(4～63 μm)和砂土(>63 μm)分級. 沉積物樣品經(jīng)過風干、研磨、過0.149 mm篩，采用MultiN/C3100固體模塊HT1300(Analytikjena，德國)分析總氮(TN)含量；采用HClO4-H2SO4消煮[38]，鉬銻抗分光光度法測定總磷(TP)含量；采用10%(V/V)的鹽酸溶液酸化去除沉積物中碳酸鹽，在100 ℃下焙燒3～12 h，采用Multi N/C3100固體模塊HT1300分析總有機碳(TOC)含量；采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解，石墨爐原子吸收分光光度法測定沉積物中Pb和Cd含量，火焰原子吸收分光光度法測定沉積物中Cu含量，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定沉積物中As含量. Pb、Cd、Cu、As的標準物質為GBW07423洪澤湖積物(GSS-9)，標樣回收率分別為89%±4%、90%±4%、89%±4%、86%±4%. 取過2 mm篩的沉積物，土水比為1∶2.5下懸浮30 min，用pH計(FE20-FiveEasyTM pH, Mettler Toledo，德國)測定pH.

1.4 潛在生態(tài)風險評價

1.4.1地累積指數(shù)評價法

地累積指數(shù)法(Igeo)是依據(jù)沉積物中重金屬的背景值定量分析其污染程度的方法[24,39]，計算公式：

(1)

式中：ci為樣本中重金屬i含量的測定值，mg/kg；cbi為重金屬i的背景值，該研究中分別為山東省土壤元素背景值(Cu、Cd、Pb、As含量背景值分別為24.0、0.084、25.8、9.3 mg/kg)[40]和中國淺海沉積物元素背景值(Cu、Cd、Pb、As含量背景值分別為15.0、0.065、20.0、7.7 mg/kg)[41]；修正系數(shù)1.5用來消除沉積或成巖作用引起的背景值變動的誤差. 地累積指數(shù)法評價分級見表1.

1.4.2潛在生態(tài)風險指數(shù)評價法

潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)考慮了重金屬的污染程度、生物毒性和綜合生態(tài)風險，體現(xiàn)了生物有效性和相對貢獻比例及地理空間差異等特點[24,39]，用于定

表1 地累積指數(shù)法評價分級描述

量評價單一重金屬風險等級和多個重金屬的總體風險等級，計算公式：

式中：RI為多金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)；Eri為金屬i的潛在生態(tài)風險因子；Cfi為金屬i的污染因子；Ti為金屬i的毒性響應因子；cbi為沉積物和土壤背景參考值，依據(jù)中國淺海沉積物元素背景值[41]；Ti反映了金屬在水相、固相和生物相之間的響應關系，Hakanson[42]給出了重金屬的毒性響應系數(shù)(Cd為30，As為10，Pb、Cu均為5).Eri和RI的風險分級標準見表2.

表2 潛在生態(tài)風險因子(Eri)和生態(tài)風險指數(shù)(RI)等級劃分

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用雙因素方差分析法(Two-way ANOVA)研究樣地間、距低潮潮位線不同距離間以及二者間相互作用對沉積物中重金屬含量的影響. 對差異顯著的主要影響因素先用單因素方差分析(ANOVA)，再用Fisher′s Protected LSD檢驗各處理間的顯著性差異(P<0.05). 若轉換數(shù)據(jù)不滿足方差齊性，則采用非參數(shù)Kruskal-Wallis檢驗后進行所有成對的多重比較. 采用Pearson相關分析研究重金屬含量的自相關性，及其與沉積物理化性質、植株密度間的相關性. 數(shù)據(jù)以均數(shù)±標準差表示. 采用Excel 2010軟件整理數(shù)據(jù)，采用SPSS 20.0軟件進行數(shù)據(jù)分析，使用Origin 8.5軟件作圖.

2 結果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量

黃河三角洲濱海灘涂濕地沉積物中重金屬的平均含量見表3，其中，Cu含量為11.49～16.74 mg/kg，As含量為6.34～10.66 mg/kg，Cd含量為0.10～0.30 mg/kg，Pb含量為13.57～19.04 mg/kg. 工業(yè)和城市活動增加了海洋環(huán)境中的重金屬含量，也直接影響著海岸生態(tài)系統(tǒng)[19]，這或許是該研究結果低于天津濱海濕地中重金屬含量(見表3)的影響因素之一. 較萊州灣海域而言，渤海灣對濱海灘涂濕地的環(huán)境壓力并不相同[43]，這是影響該研究中重金屬含量高于萊州灣濱海灘涂濕地沉積物中相應數(shù)值(見表3)的潛在因素. 此外，除承受當?shù)厝祟惢顒雍秃Ｑ蟮碾p重壓力外，黃河三角洲還要承接流域沿線各城市沿黃河傳導的人類活動壓力. 這與長江口濱海灘涂濕地所承受的壓力相似，但是該研究中Cu、Cd和Pb的含量均低于長江口灘涂濕地沉積物中相應數(shù)值[15,24]，或許與近年來長江經(jīng)濟帶的快速發(fā)展有關.

通過雙因素方差分析可知，黃河三角洲濱海灘涂濕地不同樣地間沉積物中Cu、Cd和As的含量均差異顯著，但Pb含量差異不顯著(見表4). 由于黃河三角洲海岸地貌凹凸相間較為復雜，其不同的地貌單元具有不同的動力沉積環(huán)境[44-45]，這對重金屬沉積會有一定影響. 距低潮潮位線不同距離的沉積物中Cu、Cd、Pb和As的含量均無顯著差異，樣地與距低潮潮位線距離間對4種重金屬含量的影響無交互作用(見表4). 這表明在距低潮潮位線1 000～1 200 m的范圍內(nèi)，潮汐過程或許不是影響該濱海灘涂濕地沉積物中重金屬分布的因素，且不同樣地間潮汐作用相似.

表3 萊州灣、渤海灣及其濱海濕地表層沉積物重金屬平均含量比較

表4 雙因素方差分析(F值)不同影響因素對表層沉積物中重金屬含量的影響

注：df為自由度；*表示P<0.05；** 表示P<0.01； *** 表示P<0.001. 下同.

2.2 沉積物重金屬的空間分布特征

如圖2所示，黃河三角洲濱海灘涂濕地沉積物中不同重金屬含量具有不同的空間分布特征. 黃河口附近樣地5的Cu含量略高于渤海灣及萊州灣樣地〔見圖2(A)〕. 沉積物中Cd含量呈現(xiàn)南高北低的空間分布特征，黃河口附近樣地5及萊州灣樣地6、樣地7的Cd含量均高于渤海灣樣地1～樣地4〔見圖2(B)〕. 沉積物中Pb含量呈現(xiàn)出渤海灣西側和黃河口附近樣地較低的分布特征，即樣地4和樣地7的Pb含量均較高，而樣地1、樣地3、樣地5的Pb含量均較低〔見圖2(C)〕. 沉積物中As含量的空間分布特征與Cd含量相反，呈現(xiàn)渤海灣東側樣地偏高的分布趨勢，即樣地2、樣地3和樣地4的Cd含量均較高〔見圖2(D)〕.

2.3 重金屬含量與環(huán)境因子的關系

相關性分析顯示，Cu含量與As、Cd、Pb含量均呈顯著正相關，As含量與Cu、Pb含量均呈顯著正相關，而Cd含量與As含量呈顯著負相關(見表5). 相關性分析結果可用于判斷重金屬污染來源是否相同，根據(jù)相關性顯著的重金屬具有相同來源[47-48]的原則來判斷，Cu、As、Pb來源相同或相近，Cd與Cu來源相同或相近，而Cd與As的來源不同.

注：不同小寫字母表示差異顯著性(P<0.05).圖2 不同樣地間表層沉積物中4種重金屬的平均含量Fig.2 The average concentrations of 4 heavy metals in the surface sediments at different sample sites

表5 沉積物中4種重金屬與環(huán)境因子的Pearson相關性分析

相關性分析結果(見表5)表明，黏土(<4 μm)含量與Cu、Pb、As含量均呈顯著正相關，表明粒徑<4 μm的黏土對Cu、Pb、As的吸附效果更強；壤土(4～63 μm)含量與Cu、As含量呈顯著負相關，表明隨著沉積物中壤土含量的增加，Cu、As含量會有所減少；砂土(>63 μm)含量與各重金屬含量均無顯著相關性. 沉積物粒徑大小及其組分可以影響潮間帶重金屬含量，因為粒徑小的沉積物具有更大的比表面積利于吸附[20].

環(huán)境因素是影響重金屬沉積的重要因素之一[20]. 相關性分析表明，不同重金屬含量與沉積物pH、TOC含量、TN含量、TP含量的相關性各不相同(見表5). 結果顯示，Cu含量與TOC含量呈顯著正相關，表明沉積物中TOC含量增加則會增強沉積物對Cu的吸附；Cu含量與沉積物pH呈顯著負相關，與天津濱海土壤的研究結果[49]相同，也有研究表明馬來西亞巴生河口濱海灘涂濕地中Cu含量與沉積物pH呈負相關但不顯著[1]，這與試驗條件下沉積物pH升高會增加沉積物對Cu的吸附[50]有所不同，在自然環(huán)境中是否有其他環(huán)境因素影響了不同pH沉積物對Cu的吸附值得深入思考. As、Pb含量均與沉積物中TOC含量呈顯著正相關，但與TN含量呈顯著負相關，As含量還與沉積物中TP含量呈顯著正相關，表明沉積物中有機質含量越高，As和Pb含量也越高，而沉積物中TN含量越高則As和Pb的含量會降低. Cd含量與沉積物中TP含量呈顯著負相關，表明沉積物中TP含量越高，Cd含量就越低. 堿蓬為研究區(qū)域中的單一植物群落，其密度與Cu、As、Cd、Pb含量均無顯著相關性，表明其密度對灘涂沉積物中重金屬含量的影響不大.

圖3 黃河三角洲濱海灘涂濕地7個樣地表層沉積物中重金屬的地累積指數(shù)(Igeo)Fig.3 Geo-accumulation index (Igeo) assessment of heavy metals in surface sediments at 7 sample sites of the Yellow River Delta

2.4 重金屬污染評價

2.4.1地累積指數(shù)評價法

根據(jù)地累積指數(shù)法分析，不同樣地間各重金屬Igeo的平均值排序為Cd>As>Cu>Pb，且相對于山東省土壤元素背景值分析結果〔見圖3(a)〕而言，依據(jù)中國淺海沉積物元素背景值分析各重金屬的污染水平更高〔見圖3(b)〕. 依據(jù)中國淺海沉積物元素背景值分析〔見圖3(b)〕來看：Cd的Igeo平均值為0.664，屬于輕度污染，位于渤海灣的樣地1～樣地4屬于輕度污染和無污染，位于黃河口附近的樣地5屬于偏中度污染，位于萊州灣的樣地6和樣地7屬于偏中度污染；As的Igeo平均值為-0.710，屬于無污染，位于渤海灣的樣地2～樣地4中有少量采樣點處于輕度污染，其他樣地均處于無污染但接近輕度污染的臨界值；Cu和Pb的Igeo平均值分別為-0.722、-0.975，各樣地均屬于無污染但接近輕度污染臨界值，其中Cu在樣地2中有少量采樣點處于輕度污染.

2.4.2潛在生態(tài)風險指數(shù)分析法

潛在生態(tài)風險評價結果(見表6)表明，沉積物中Cu、Pb、As的Eri均低于40，屬于低風險；黃河三角洲北部位于渤海灣的樣地1～樣地4中Cd的Eri∈(40，80]，屬于中等風險，而黃河口附近樣地5及其以南位于萊州灣的樣地6和樣地7中Cd的Eri∈(80，160]，屬于高風險. 各重金屬風險順序為Cd>As>Cu>Pb，與2.4.1節(jié)中結果相同，且與渤海沉積物中重金屬的Eri(Cd、As、Cu、Pb的Eri分別為92.53、11.92、6.66、6.01)排序結果[43]一致，與環(huán)渤海地區(qū)土壤重金屬的Eri(Cd、As、Cu、Pb的Eri分別為78.53、9.51、6.97、6.46)排序結果[51]相似. 由此得知，海陸雙重壓力可能共同增加了該區(qū)域濱海灘涂濕地沉積物Cu和Pb的潛在生態(tài)風險，而由海洋傳導到其他濱海地區(qū)的人類活動壓力或許增加了Cd和As的潛在生態(tài)風險. 值得關注的是，該區(qū)域重金屬的潛在生態(tài)風險主要是Cd引起，與劉志杰等[12]的研究結果一致. 由于渤海沉積物及環(huán)渤海土壤中Cd的潛在生態(tài)風險均較高，因此，黃河三角洲濱海灘涂濕地沉積物中Cd的污染防治工作需聯(lián)合渤海與環(huán)渤海區(qū)域環(huán)境治理共同開展.

表6 黃河三角洲濱海灘涂濕地7個樣地沉積物中各重金屬的生態(tài)風險指數(shù)

黃河三角洲濱海灘涂濕地沉積物中重金屬的RI平均值為107.71，屬于低風險，各樣地中僅樣地7屬于中度風險(見表6). 對各樣地所有采樣點沉積物中重金屬的RI(見圖4)分析表明，黃河三角洲北部位于渤海灣的樣地1、樣地3和樣地4所有采樣點均屬于低風險，處于相同地貌單元的樣地2有7%的采樣點屬于中等風險；黃河口附近樣地5有5%的采樣點屬于高風險、33%的采樣點屬于中等風險；黃河三角洲南部位于萊州灣的樣地6有50%的采樣點屬于中等風險，樣地7中有22%的采樣點屬于高風險，另有22%屬于中等風險. 萊州灣海域重金屬污染程度低于渤海灣(見表3)，這與黃河三角洲位于萊州灣和渤海灣的濱海灘涂濕地沉積物中重金屬的生態(tài)風險水平相反，且與其他樣地相比，東營市區(qū)及廣利港離樣地7更近，由此得知，位于萊州灣的濱海灘涂濕地重金屬的生態(tài)風險來源以陸源為主，甚至包括黃河傳導的陸源風險. 因此，需要重點防控位于萊州灣的濱海灘涂濕地沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風險. 此外，山東黃河三角洲國家級自然保護區(qū)位于黃河口區(qū)域的管理站，相比位于黃河三角洲北部的管理站而言，更應重視沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險防控，以減少重金屬污染對生物多樣性的威脅.

圖4 黃河三角洲濱海灘涂濕地7個樣地所有樣點表層沉積物中重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)Fig.4 Potential ecological risk index (RI) of heavy metals in surface sediments at 7 sample sites of the Yellow River Delta

3 結論

a) 黃河三角洲濱海灘涂濕地沉積物中Cu、As、Cd、Pb的平均含量分別為14.36、7.92、0.20、16.24 mg/kg. 不同樣地間Cu、Cd、As含量均差異顯著，但Pb含量差異不顯著；在距低潮潮位線 1 000～1 200 m范圍內(nèi)，距低潮潮位線不同距離間4種重金屬的含量均無顯著差異，且不同樣地間與距低潮潮位線不同距離間對重金屬含量的影響無交互作用.

b) 黃河三角洲濱海灘涂濕地沉積物中4種重金屬空間分布特征不同. 黃河口附近灘涂中Cu含量高于非河口濱海灘涂，Cd含量呈現(xiàn)出南高北低的空間分布特征，Pb含量在黃河口附近及位于黃河三角洲渤海灣西側的濱海灘涂中較低，As含量在黃河三角洲渤海灣東側的濱海灘涂中較高.

c) 相關性分析表明，Cu、Pb、As來源相同或相近，Cd與Cu來源相同或相近，Cd與As來源不同. 黏土(<4 μm)含量與Cu、Pb、As含量均呈顯著正相關，壤土(4～63 μm)含量與Cu、As含量均呈顯著負相關. 沉積物中pH、TOC含量、TN含量、TP含量是影響重金屬沉積的因素，而砂土(>63 μm)含量、堿蓬植株密度對重金屬沉積無影響.

d) Cd、As、Cu、Pb的Igeo平均值分別為0.664、-0.710、-0.722、-0.975，Cd屬于輕度污染，其他重金屬無污染. 依據(jù)Eri和Igeo分析各重金屬風險順序均為Cd>As>Cu>Pb，沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風險主要由Cd引起. 4種重金屬的RI介于59.21～158.63之間，平均值為107.71，黃河三角洲濱海灘涂濕地屬于低風險，僅位于萊州灣的樣地7為中度風險.