張 康，戴 亮，趙偉繁，王 剛，未碧貴，任 珺

蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070

Cd是環(huán)境中典型的重金屬污染物[9]，化學(xué)毒性強(qiáng)，易通過食物鏈和被Cd污染的空氣等方式進(jìn)入人體，且在人體內(nèi)代謝緩慢，對(duì)人體具有極大危害. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年向環(huán)境中排放Cd的量高達(dá)2.2×104t[10]，我國黃河、淮河、灤河等水系Cd污染超標(biāo)在16%以上[11]，Cd污染形勢(shì)已十分嚴(yán)峻. 常用的去除水中Cd2+的方法有吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和生物法等[12]. 吸附法是通過吸附劑吸附、螯合和離子配位等作用去除水中重金屬的方法，具有吸附劑來源廣、重金屬去除率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是去除水中重金屬最理想的方法. 目前，活性炭作為吸附水中重金屬最常用的吸附劑，其能夠吸附多種重金屬，具有吸附能力強(qiáng)、吸附容量大，去除率高的特點(diǎn)，但價(jià)格較貴且吸附一段時(shí)間后需要再生，當(dāng)前技術(shù)條件下再生效率較低，使其應(yīng)用受到一定的限制. 因此，尋找一種高效、價(jià)廉的吸附劑成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn).

HA (humic acid, 腐殖酸)是有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，含有豐富的活性官能團(tuán)，如酚羥基、酮基、羧基、甲氧基等[13]，使其可以通過范德華力、表面吸附、絡(luò)合作用等機(jī)制與重金屬離子相互作用，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，是具有發(fā)展前景的吸附重金屬離子的環(huán)境功能材料[14-15]. 楊毅等[16]用河流底泥提取的HA吸附水中的Cd，結(jié)果表明，投加Cd2+總濃度為10 μmol/L、溶液pH為6.0時(shí)，Cd2+的去除率為71.4%. 陸中桂等[17]用風(fēng)化煤中提取的HA吸附水中的Cd和Pb，結(jié)果表明，HA對(duì)Cd和Pb的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附的復(fù)合吸附過程. 陳盈等[18]從草炭、褐煤和風(fēng)化煤中提取了3種來源的HA，研究其在不同pH下對(duì)Pb和Mn吸附率的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)pH顯著影響HA與Pb和Mn的絡(luò)合反應(yīng). 當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于提取自礦物(如褐煤、風(fēng)化煤)、土壤、底泥中的HA作為吸附材料的研究相對(duì)較多，而關(guān)于S-HA (sludge-based humic acid，污泥腐殖酸)的研究相對(duì)較少，且主要集中在污泥堆肥過程中HA組分和結(jié)構(gòu)的變化[19-20]，以S-HA為吸附劑吸附水中重金屬Cd的研究更是鮮見報(bào)道.

該研究采用堿溶酸析法對(duì)污水廠剩余污泥中的HA進(jìn)行提取純化，通過元素分析、FT-IR(傅里葉紅外光譜分析)、SEM-EDS(外觀形態(tài)分析)等方法，分析S-HA的表面特性和結(jié)構(gòu)特征，并通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)，研究S-HA對(duì)溶液中Cd2+的吸附性能，利用等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附熱力學(xué)模型分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，揭示S-HA對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制，以期為污泥的資源化利用和水體Cd2+的去除提供新的途徑.

1 材料與方法

1.1 S-HA的提取與純化

該試驗(yàn)污泥采自蘭州市七里河-安寧污水處理廠濃縮池，污水主要來源于城市生活污水. 將污泥置于陰涼通風(fēng)處，風(fēng)干后研磨過100目(0.149 mm)篩. S-HA 的提取采用國際腐殖酸協(xié)會(huì)(IHSS)推薦的方法. 將一定量的污泥放入Na4P2O7/NaOH混合溶液中，60 ℃下恒溫振蕩12 h. 靜置2 d后棄去沉淀物，將提取液過0.45 μm濾膜，向?yàn)V液中加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)濾液pH為1，放入70 ℃恒溫水浴中1 h后離心，棄去上清液，下層沉淀即為S-HA粗品. 將提取的S-HA 粗品溶于KOH溶液中，并加入固體KCl后靜置6 h，離心后棄去下層沉淀，上清液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為l，70 ℃水浴恒溫1 h，離心并棄去上清液. 下層沉淀中加入一定體積的0.3 mol/L HF和0.1 mol/L HCl(體積比為1∶1)溶液后倒入滲析袋密封，然后置于去離子水中，以去除HA中的Cl-和灰分，最后倒入表面皿中置于鼓風(fēng)干燥箱45 ℃烘干即得S-HA純品.

1.2 S-HA的表征

S-HA的元素組成采用元素分析儀(Vario EL，德國Elementar公司)測(cè)定；表面官能團(tuán)利用紅外-拉曼光譜儀(VERTEX 70，德國布魯克公司)測(cè)定；使用冷場(chǎng)掃描電鏡(JSM-6701F，日本JEOL公司)、X射線能量色散譜儀(X-Max Extreme，英國牛津公司)和場(chǎng)發(fā)透射電子顯微鏡(TECNAIG2，美國FEI公司)觀察吸附前后S-HA的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的變化.

1.3 S-HA對(duì)Cd2+的吸附試驗(yàn)

1.3.1吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取2組各12個(gè)50 mL的具塞錐形瓶，加入0.1 g S-HA，再依次加入20 mL質(zhì)量濃度分別為50和100 mg/L的Cd2+溶液，該試驗(yàn)所用Cd2+溶液均用0.01 mol/L NaNO3作支持電解質(zhì)，并用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，在25 ℃恒溫振蕩器中以180 r/min的速率振蕩一定時(shí)間(0.3～24 h)，振蕩結(jié)束后將溶液過0.45 μm濾膜，濾液中ρ(Cd2+)采用原子吸收分光光度計(jì)(220FS，美國瓦里安公司)測(cè)定.

1.3.2等溫吸附試驗(yàn)

取10個(gè)50 mL的具塞錐形瓶，加入0.1 g S-HA，再依次加入20 mL質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50、100、150、200、250、300 mg/L的Cd2+溶液，在25 ℃恒溫振蕩器中以180 r/min的速率振蕩24 h，振蕩結(jié)束后將溶液過0.45 μm濾膜，濾液中ρ(Cd2+)采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，在35、45 ℃下用同樣方法進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn).

1.3.3pH對(duì)吸附的影響

取2組各9個(gè)50 mL的具塞錐形瓶，加入0.1 g S-HA，再依次加入20 mL質(zhì)量濃度分別為50和100 mg/L的Cd2+溶液. 用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為2.0～6.0，在25 ℃恒溫振蕩器中以180 r/min的速率振蕩24 h，振蕩結(jié)束后將溶液過0.45 μm濾膜，測(cè)定濾液中ρ(Cd2+).

1.3.4共存陽離子對(duì)吸附的影響

取3組各7個(gè)50 mL的具塞錐形瓶，每組加入0.1 g S-HA后，再依次加入20 mL濃度分別為0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.2 mol/L的Na+、NH4+和Ca2+溶液.ρ(Cd2+)為100 mg/L，溶液在25 ℃恒溫振蕩器中以180 r/min的速率振蕩24 h，振蕩結(jié)束后將溶液過0.45 μm濾膜，測(cè)定濾液中ρ(Cd2+).

試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理、擬合及作圖采用Origin 8.1軟件，每個(gè)試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

元素組成分析可得到HA化學(xué)結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)方面的信息，通過計(jì)算HA的H/C(原子比，下同)、O/C(原子比，下同)和C/N(原子比，下同)，可得到HA的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異[21]，S-HA的元素組成見表1. O/C通常用來表示HA中含氧官能團(tuán)的含量[22]，該試驗(yàn)提取S-HA的O/C為0.37，略高于劉超超等[21]從西安四座污水處理廠剩余污泥中提取HA的O/C平均值(0.34). H/C可以用來判斷HA的芳香度和脂肪度[23]，H/C較大，則表明HA的芳香度高，H/C較小，則說明脂肪化程度高. 該試驗(yàn)提取S-HA的H/C為1.79，高于李會(huì)杰[24]從湖泊底泥中提取HA的H/C(1.36～1.69). Hargitai[25]認(rèn)為，S-HA的C/N與其腐殖化程度有關(guān)，C/N越高，表明S-HA的腐殖化程度越低. 該試驗(yàn)提取S-HA的C/N為9.50，低于張靜茹[26]從包頭礦區(qū)土壤中提取HA的C/N(0.37). 與不同來源的HA相比，該試驗(yàn)提取的S-HA富含含氧官能團(tuán)，芳香度和腐殖化程度高，有利于對(duì)重金屬的吸附.

表1 S-HA的元素組成

2.2 溶液pH的影響

溶液的酸堿性是影響吸附的重要因素之一[27]，會(huì)影響重金屬離子在溶液中的存在狀態(tài)，也會(huì)影響吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)形態(tài). 由于過高的溶液pH會(huì)使Cd2+產(chǎn)生水解沉淀，造成計(jì)算所得吸附量高于實(shí)際吸附量的結(jié)果[28]，該試驗(yàn)主要考察溶液pH在2.0～6.0范圍內(nèi)對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響. 由圖1可見，溶液pH對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響較大，隨著溶液pH升高，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量也逐漸增加.ρ(Cd2+)為50 mg/L時(shí)，溶液pH從2.0增至4.0，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量增加較快；溶液pH超過4.0后，吸附量增加逐漸緩慢；溶液pH增至5.0，吸附量基本達(dá)到平衡.ρ(Cd2+)為100 mg/L時(shí)，溶液pH從2.0增至5.0，吸附量增加較快且在pH為5.0時(shí)吸附量基本達(dá)到平衡.

圖1 溶液pH對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響Fig.1 Effect of solution pH value for Cd2+ adsorption on S-HA

S-HA表面豐富的官能團(tuán)(羧基、酚羥基等)能夠給Cd2+提供吸附位點(diǎn)，當(dāng)溶液pH較低(pH為2.0～3.0)時(shí)，溶液中H+濃度較高，占據(jù)S-HA表面官能團(tuán)上的吸附位點(diǎn)；而且由于S-HA表面帶正電荷，與Cd2+產(chǎn)生靜電斥力，從而抑制了S-HA對(duì)Cd2+的吸附，使得在低pH時(shí)吸附在S-HA上的Cd2+較少. 隨著溶液pH升高(pH為3.0～5.0)，溶液中OH-濃度逐漸增大，與占據(jù)在S-HA表面官能團(tuán)吸附位點(diǎn)上的H+結(jié)合，使吸附位點(diǎn)增多[29]；同時(shí)，S-HA表面的負(fù)電荷增加，Cd2+與S-HA間的靜電斥力減小，Cd2+更易與S-HA表面帶負(fù)電荷的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合，從而使吸附量增大，且在pH達(dá)到5.0以后吸附量趨于平穩(wěn).

2.3 共存陽離子的影響

吸附體系中的陽離子會(huì)對(duì)重金屬離子在吸附劑上的吸附造成影響. 在ρ(Cd2+)為100 mg/L的溶液中分別加入濃度為0～0.2 mol/L的Na+、NH4+和Ca2+溶液，研究共存陽離子對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響(見圖2). 由圖2可見，隨著溶液中c(Na+)、c(NH4+)和c(Ca2+)的增大，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量逐漸減小，說明溶液中共存陽離子的存在不利于S-HA對(duì)Cd2+的吸附. 這是由于共存陽離子會(huì)與Cd2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，爭(zhēng)奪S-HA上的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致吸附量下降. 在同濃度共存陽離子條件下，Na+、NH4+和Ca2+對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響依次為Ca2+>NH4+>Na+. 這是因?yàn)镃a2+和Cd2+同為二價(jià)金屬離子，在S-HA吸附Cd2+的過程中，Ca2+和Cd2+發(fā)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附[30]. 該研究表明，隨著共存陽離子濃度增加，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量減小，說明吸附過程中S-HA與Cd2+之間的靜電引力發(fā)揮著重要的作用[31].

圖2 共存陽離子對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響Fig.2 Effect of co-existing cationsfor Cd2+ adsorption on S-HA

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

為深入研究S-HA對(duì)Cd2+吸附過程的控速步驟和吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見式(1)〕、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見式(2)〕和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型〔見式(3)〕對(duì)S-HA吸附Cd2+的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖3，擬合參數(shù)見表2和表3.

(1)

(2)

qt=Kdit1/2+Fi(i=1,2)

(3)

式中：qe、qt分別為吸附平衡時(shí)和任意t時(shí)刻S-HA對(duì)Cd2+的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，g/(mg·h)；Kdi為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；Fi為截距，mmol/g，其與邊界層厚度有關(guān)，若Fi不為零，則邊界層向顆粒表面的擴(kuò)散過程不可以忽略，且Fi越大，邊界層對(duì)吸附的影響也越大[32].

從圖3(a)可以看出，吸附過程呈先快后慢趨勢(shì)，吸附初始階段，隨著吸附時(shí)間增加，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量增加且增幅較快，隨后增幅逐漸減慢. 由表2可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)S-HA吸附Cd2+過程的模擬優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.ρ(Cd2+)分別為50和100 mg/L時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)S-HA吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為 0.949 2 和 0.990 1，且通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論吸附量(qm2)和試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)基本一致，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述S-HA吸附Cd2+的過程. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附的主要機(jī)制是化學(xué)鍵的形成[33]，說明S-HA對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)以化學(xué)吸附為主的過程，這種吸附主要是S-HA中豐富的官能團(tuán)與Cd2+發(fā)生配合作用，從而在S-HA和Cd2+之間產(chǎn)生化學(xué)鍵力. 從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)曲線〔見圖3(b)〕可以看出，S-HA對(duì)Cd2+的吸附過程分為2個(gè)階段. 第1階段為Cd2+通過液膜擴(kuò)散到S-HA表面(液膜擴(kuò)散階段)；第2階段為Cd2+從S-HA表面向其內(nèi)部孔隙擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段).

由表3可見，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)Kd2

2.5 等溫吸附模型

圖3 S-HA對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.3 Adsorption kinetic model fitting curves and intra-particle diffusion model fitting curve of S-HA for Cd2+

表2 S-HA吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

注：qm1、qm2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論吸附量，mg/g.

表3 S-HA吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

在一定溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附質(zhì)的平衡濃度(Ce)與平衡吸附量(qe)的關(guān)系可以用等溫吸附模型來表達(dá). 分別用Langmuir等溫吸附模型〔見式(4)〕、Freundlich等溫吸附模型〔見式(5)〕和Temkin等溫吸附模型〔見式(6)〕對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖4，擬合參數(shù)見表4.

(4)

qe=KFCe1/n

(5)

qe=Aln(KtCe)

(6)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)ρ(Cd2+)，mg/L；KL為Langmuir等溫吸附模型吸附常數(shù)，L/mg；qmax為理論最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich等溫吸附模型吸附容量參數(shù)，L/mg；1/n為Freundlich等溫吸附模型指數(shù)，反映了吸附的難易程度，當(dāng)0.1<1/n<1時(shí)，吸附反應(yīng)易于進(jìn)行，當(dāng)1/n>2時(shí)，吸附反應(yīng)很難進(jìn)行；A和Kt均為Temkin等溫吸附模型參數(shù).

比較3個(gè)等溫吸附模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2)可以看出，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的擬合效果比Langmuir等溫吸附模型和Temkin等溫吸附模型的擬合效果好，不同溫度下的Freundlich等溫吸附模型的R2均大于0.980 0，說明Freundlich等溫吸附模型能夠很好地描述Cd2+在S-HA上的吸附情況，S-HA 對(duì)Cd2+為多層吸附. Freundlich等溫吸附模型常數(shù)1/n值介于 0.552 2～0.591 1 之間，表明吸附反應(yīng)易于進(jìn)行. 298 K時(shí)，S-HA對(duì)Cd2+的最大吸附量為19.29 mg/g，遠(yuǎn)高于風(fēng)化煤基腐殖酸[16]對(duì)Cd2+的吸附量.

圖4 S-HA吸附Cd2+的等溫吸附擬合曲線Fig.4 Isothermal adsorption fitting curves of S-HA for Cd2+

表4 S-HA吸附Cd2+的等溫吸附曲線擬合參數(shù)

隨著溫度的升高，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量隨之增大，這表明S-HA對(duì)Cd2+的吸附是吸熱反應(yīng). 隨著溫度升高吸附量增大，可能原因是：①提升溫度增強(qiáng)了Cd2+的活度和擴(kuò)散速度，從而使更多的Cd2+能夠到達(dá)S-HA表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)； ②溫度的升高使S-HA結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使S-HA表面產(chǎn)生了更多的吸附點(diǎn)位[36].

2.6 吸附熱力學(xué)模型

不同溫度下S-HA對(duì)Cd2+的吸附等溫模型如圖5所示. 從圖5可以看出，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量隨著溫度的升高而增大，這說明S-HA對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)吸熱過程. 根據(jù)Gibbs方程、Vant′Hoff方程、Gibbs-Helmhotz 方程，由表觀平衡常數(shù)可求出熱力學(xué)參數(shù)，吸附熱力學(xué)模型計(jì)算公式：

ΔG0=-RTlnMd

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔG0為Gibbs自由能，kJ/mol；ΔH0為吸附過程的焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附過程的熵變，J/(mol·K)；Md為分配系數(shù)，其有多種計(jì)算方法，通常用吸附分配系數(shù)代替，即

Md=qe/Ce

(10)

圖5 不同溫度下S-HA對(duì)Cd2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of S-HA on Cd2+ at different temperatures

圖6 S-HA吸附Cd2+前后的SEM圖Fig.6 SEM image of S-HA before and after Cd2+ adsorption

不同初始ρ(Cd2+)下，ΔG0<0、ΔH0>0，說明Cd2+在S-HA上的吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)(見表5). 通常認(rèn)為，如果是物理吸附過程，則ΔG0范圍一般為-20～0 kJ/mol，ΔH0<40 kJ/mol；如果是化學(xué)吸附過程，則ΔG0范圍為-80～-400 kJ/mol，ΔH0>60 kJ/mol[37]. 該試驗(yàn)ΔH0在8.880～37.915 kJ/mol之間，ΔG0在-16.663～-9.719 kJ/mol范圍內(nèi)，表明S-HA 對(duì)Cd2+的吸附主要是物理吸附. 物理吸附主要是吸附劑與吸附質(zhì)之間范德華力或者氫鍵的作用，物理吸附的ΔG0和ΔH0較小. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制. 物理吸附和化學(xué)吸附在一定條件下可以同時(shí)發(fā)生，并且在不同情況下，吸附性質(zhì)也可以發(fā)生變化. 該試驗(yàn)通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行探討，結(jié)果表明，S-HA對(duì)Cd2+的吸附過程同時(shí)存在著物理吸附和化學(xué)吸附.

表5 S-HA吸附Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附劑吸附前后的表征

2.7.1SEM-EDS(外觀形態(tài)分析)

吸附前的S-HA表面呈松散的簇團(tuán)狀，孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)(見圖6). S-HA吸附Cd2+后外觀形態(tài)明顯發(fā)生變化，在S-HA表面形成顆粒狀覆蓋層. 通過EDS分析S-HA表面的元素組成，發(fā)現(xiàn)S-HA主要由C、N、O、S和P等元素構(gòu)成，吸附前S-HA的EDS分析未發(fā)現(xiàn)Cd元素，吸附后EDS分析出現(xiàn)了Cd元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.21%(見圖7). 從S-HA吸附Cd2+前后的TEM分析(見圖8)可以看出，吸附前S-HA呈片狀結(jié)構(gòu)，紋理清晰，吸附后S-HA上覆蓋了一層黑色顆粒物，是Cd2+吸附在S-HA表面上所形成的.

圖7 S-HA吸附Cd2+前后的EDS能譜圖Fig.7 EDS spectra of S-HA before and after Cd2+ adsorption

圖9 吸附前后S-HA的FT-IR圖Fig.9 FT-IR spectra of S-HA before and after adsorption

2.7.2FT-IR(傅里葉紅外光譜分析)

通過FT-IR分析，推斷HA表面含有大量的羧基、醇羥基和酚羥基等含氧官能團(tuán)、芳香族與脂肪族化合物，并具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)，這些表面官能團(tuán)的存在為S-HA吸附Cd2+提供了基礎(chǔ). S-HA吸附Cd2+后其紅外特征峰發(fā)生了明顯的變化，3 295 cm-1附近的吸收峰顯著的削弱、遷移，說明吸附過程中Cd2+與S-HA中的羥基發(fā)生了絡(luò)合作用；2 352 cm-1附近的吸收峰消失，說明吸附過程中Cd2+與S-HA中的羧基發(fā)生反應(yīng)；1 236 cm-1附近的吸收峰明顯減弱，說明S-HA中的酚羥基和羧基參與了Cd2+的吸附反應(yīng)；而 1 329～1 529 cm-1之間密集吸收峰的改變，說明HA中的芳香環(huán)也參與了吸附反應(yīng). 通過FT-IR表明，Cd2+與S-HA上的官能團(tuán)發(fā)生表面絡(luò)合作用，S-HA 和Cd2+之間產(chǎn)生化學(xué)鍵力，這也印證了吸附動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)論.

3 結(jié)論

a) S-HA主要由C、H、O、N等元素組成，表面呈松散簇團(tuán)狀，含有大量的羧基、酚羥基等含氧官能團(tuán)，芳香度較高，含有較多的脂肪鏈結(jié)構(gòu). Cd2+與S-HA表面上的酚羥基、羧基等官能團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合作用.

b) 高pH對(duì)S-HA吸附Cd2+有促進(jìn)作用，而高離子強(qiáng)度對(duì)S-HA吸附Cd2+有抑制作用. 共存陽離子的存在不利于S-HA對(duì)Cd2+的吸附，同濃度共存陽離子對(duì)S-HA吸附Cd2+的影響依次為Ca2+>NH4+>Na+.

c) S-HA對(duì)Cd2+的吸附分別快吸附、慢吸附和吸附平衡3個(gè)階段，吸附平衡時(shí)間為12 h；S-HA對(duì)Cd2+的吸附受溶液pH的影響較大，S-HA對(duì)Cd2+的吸附量隨pH增加而增大；S-HA對(duì)Cd2+的吸附量隨溶液中Cd2+初始濃度的增大而增大，隨溫度的升高而增大，S-HA對(duì)Cd2+的吸附過程為自發(fā)吸熱反應(yīng).

d) S-HA對(duì)Cd2+的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型，298 K下最大吸附量為19.29 mg/g，要遠(yuǎn)大于風(fēng)化煤制備的HA對(duì)Cd2+的吸附量；吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制. 綜合吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)的結(jié)果可知，S-HA對(duì)Cd2+的吸附過程同時(shí)存在著物理吸附和化學(xué)吸附.