馮 帆，姜永海，廉新穎，楊 昱，郇 環(huán)，萬(wàn)朔陽(yáng)，賈永鋒*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3.成都理工大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，四川 成都 610059

地下水回補(bǔ)是補(bǔ)充、緩解水資源短缺的一種有效措施[1]，而補(bǔ)給水與地下水化學(xué)組分的差異，影響含水層礦物的溶解沉淀平衡、氧化還原條件等，可能導(dǎo)致含水層礦物中某些微量元素〔如F(氟)、As(砷)等〕釋放進(jìn)入地下水[2]. 研究[3]表明，在加利福尼亞的圣華金谷，優(yōu)質(zhì)的補(bǔ)給水源進(jìn)入淺層含水層使pH變化，而導(dǎo)致As解吸進(jìn)入地下水. 在澳大利亞南部及我國(guó)北方地區(qū)，由于回補(bǔ)過(guò)程中的離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致As的釋放[4-5]. 印度南部地區(qū)的研究[6]表明，降雨補(bǔ)給的稀釋作用使淺層地下水F-濃度降低，而在F-濃度較高的深層地下水中，回補(bǔ)后由于含F(xiàn)礦物溶解，F(xiàn)-濃度隨地下水水位的升高而增大，不利于回補(bǔ)的實(shí)施.

目前多關(guān)注回補(bǔ)引發(fā)的直接風(fēng)險(xiǎn)[7]，而對(duì)次生風(fēng)險(xiǎn)的研究相對(duì)較少. 部分國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)常規(guī)的水化學(xué)分析、室內(nèi)模擬試驗(yàn)、水化學(xué)模擬及數(shù)值模擬手段開(kāi)展了回補(bǔ)后的次生風(fēng)險(xiǎn)研究. Jones等[8]對(duì)美國(guó)佛羅里達(dá)州再生水場(chǎng)地進(jìn)行水化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)回補(bǔ)后As濃度由3 μg/L增至10～130 μg/L，這可能與沉積物中黃鐵礦的氧化有關(guān)[9]. Neil等[10]采用室內(nèi)批試驗(yàn)、柱試驗(yàn)的方式，模擬回補(bǔ)過(guò)程中Ca2+、Mg2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)含水層As釋放的影響. XING等[11]通過(guò)反向模擬手段，模擬華北平原自然補(bǔ)給條件下含水層礦物的溶解平衡，揭示了其水文地球化學(xué)過(guò)程. 為探究人工補(bǔ)給對(duì)含水層水質(zhì)的影響，杜新強(qiáng)等[12]通過(guò)反向模擬方法對(duì)大慶西部地下水水質(zhì)演化規(guī)律進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)地下水化學(xué)成分主要受含水層礦物相的溶解-沉淀、陽(yáng)離子交換吸附等作用的影響，并在此基礎(chǔ)上采用正向模擬探究地表水進(jìn)入地下后對(duì)含水層介質(zhì)及地下水的影響. Wallis等[13]利用試驗(yàn)獲取的地球化學(xué)數(shù)據(jù)，建立了野外回補(bǔ)條件下含水層As釋放和衰減的數(shù)值模型，模擬回補(bǔ)過(guò)程中氧化還原帶的時(shí)空演化規(guī)律及其對(duì)As釋放運(yùn)移的控制. 由于次生風(fēng)險(xiǎn)過(guò)程的復(fù)雜性及隱蔽性，現(xiàn)有研究不足以有效識(shí)別其過(guò)程，尤其是模擬手段對(duì)于回補(bǔ)次生風(fēng)險(xiǎn)研究還相對(duì)較少，亟需開(kāi)展進(jìn)一步研究.

我國(guó)北方地區(qū)地下水F超標(biāo)現(xiàn)象普遍，F(xiàn)主要來(lái)源于含F(xiàn)礦物(如螢石)的溶解[14]. 地下水回補(bǔ)過(guò)程中，由于水質(zhì)的差異性，水化學(xué)類(lèi)型改變可能對(duì)螢石的溶解平衡產(chǎn)生影響，從而影響F富集. 根據(jù)2019年印發(fā)的《華北地區(qū)地下水超采綜合治理行動(dòng)方案》，發(fā)現(xiàn)地下水回補(bǔ)已成為我國(guó)北方地區(qū)尤其是華北地區(qū)開(kāi)展地下水治理超采的重要手段，因此對(duì)于回補(bǔ)后地下水中F的演變效應(yīng)亟需加強(qiáng)關(guān)注. 地下水F-濃度的變化與含水層中含F(xiàn)及含Ca礦物、離子濃度(Ca2+和F-)、pH、水-巖作用、礦物溶解速率等因素有關(guān)[15-16]. 因此為識(shí)別回補(bǔ)后可能的F釋放次生風(fēng)險(xiǎn)，該研究選取了潮白河南水北調(diào)回補(bǔ)區(qū)及我國(guó)北方8個(gè)典型高F地下水區(qū)域，通過(guò)PHREEQC軟件模擬不同回補(bǔ)水質(zhì)、地下水水質(zhì)及區(qū)域含水層礦物相組分條件下，回補(bǔ)后地下水中F的釋放規(guī)律，為我國(guó)北方不同地區(qū)開(kāi)展地下水回補(bǔ)的風(fēng)險(xiǎn)防控提供科學(xué)參考與借鑒.

1 研究區(qū)域概況

該研究所選擇的區(qū)域?yàn)槌卑缀踊匮a(bǔ)區(qū)及我國(guó)北方8個(gè)具有高F地下水的典型區(qū)域，分別為銀川盆地、塔里木盆地、大同盆地、太原盆地、華北平原、關(guān)中盆地、準(zhǔn)噶爾盆地和河西走廊. 潮白河回補(bǔ)區(qū)為正在開(kāi)展回補(bǔ)的場(chǎng)地，而其他8個(gè)具有高F地下水區(qū)域并無(wú)實(shí)際回補(bǔ)工程或相關(guān)資料，該研究重點(diǎn)模擬這些區(qū)域未來(lái)采用雨洪水作為回補(bǔ)水源時(shí)地下水質(zhì)的演化規(guī)律.

潮白河回補(bǔ)區(qū)作為南水北調(diào)在京內(nèi)的配套工程之一，全長(zhǎng)15 km. 南水流經(jīng)京密引水渠、小中河、牤牛河、懷河，最終流入潮白河牛欄山橡膠壩上游的水源地[17]，其水化學(xué)類(lèi)型主要為HCO3-Ca型[18]. 潮白河地區(qū)沉積厚度從山前至平原由薄變厚，顆粒由粗變細(xì)，具有強(qiáng)透水性[19]. 經(jīng)監(jiān)測(cè)，潮白河回補(bǔ)區(qū)地下水中F背景值滿(mǎn)足GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值. 我國(guó)北方具有高F地下水的8個(gè)典型地區(qū)，地下水pH多為堿性，其水化學(xué)類(lèi)型主要為HCO3(Cl)-Na型且Ca2+濃度較低，這種水化學(xué)條件有利于F在地下水中的富集[20-22].

2 回補(bǔ)F釋放次生風(fēng)險(xiǎn)模擬

2.1 模擬回補(bǔ)水及地下水水質(zhì)數(shù)據(jù)選取

潮白河回補(bǔ)區(qū)選擇南水北調(diào)水，其余8個(gè)具有高F地下水典型區(qū)域選取當(dāng)?shù)赜旰樗蜞徑邓O(jiān)測(cè)站點(diǎn)的水質(zhì)數(shù)據(jù)作為模擬回補(bǔ)水源(見(jiàn)表1)，地下水?dāng)?shù)據(jù)的選取則根據(jù)文獻(xiàn)查閱及現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)(見(jiàn)表2). 所選取的8個(gè)具有高F地下水的典型區(qū)域中，大同盆地共選取了13個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為DT1～DT13；銀川盆地共選取了10個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為YC1～YC10；塔里木盆地共選取了12個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為T(mén)LM1～TLM12；華北平原共選取了11個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為HB1～HB11；關(guān)中盆地共選取了7個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為GZ1～GZ7；河西走廊共選取了6個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為HX1～HX6；準(zhǔn)噶爾盆地共選取了7個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為ZGE1～ZGE7；太原盆地共選取了7個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為T(mén)Y1～TY7. 潮白河回補(bǔ)區(qū)共12個(gè)樣點(diǎn)，依次編號(hào)為CBH1～CBH12.

表1 各模擬區(qū)域回補(bǔ)水水質(zhì)特征

注：“—”代表未檢出. 下同.

表2 各模擬研究區(qū)地下水水質(zhì)特征

南水pH為堿性，水化學(xué)類(lèi)型主要為HCO3-Ca型[18]，水質(zhì)較好，滿(mǎn)足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ～Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn). 其他高F地下水區(qū)域選取雨水1(西安降水)[23]、雨水2(河西走廊東段降水)[24]、雨水3(烏魯木齊監(jiān)測(cè)站)[25]、雨水4(泰山監(jiān)測(cè)站)[25]作為模擬的補(bǔ)給水源. 雨水1中陰離子主要為SO42-和NO3-，且具有較高濃度的Ca2+和Mg2+，同時(shí)Ca2+濃度與回補(bǔ)區(qū)地下水中Ca2+濃度相當(dāng)；雨水2主要離子為Ca2+、Cl-及SO42-；雨水3中主要離子依次為Ca2+、SO42-、Mg2+，但遠(yuǎn)低于所選擇模擬區(qū)域地下水中相對(duì)應(yīng)的離子濃度；雨水4中SO42-和Ca2+為主要離子，大氣顆粒物中硫氧化物、氨氮等是其酸度的主要影響因素.

地下水水質(zhì)方面，潮白河回補(bǔ)區(qū)水質(zhì)為弱堿性，Ca2+、HCO3-濃度較高，SO42-、Cl-、Mg2+濃度次之，F(xiàn)-濃度最低，但均未超標(biāo). 其他區(qū)域地下水pH為中性或弱堿性，且F-濃度(平均值>1.0 mg/L)較高，大同盆地、銀川盆地地下水中主要離子為HCO3-、Cl-及Na+，此外Ca2+、Mg2+濃度也相對(duì)較高；華北平原、關(guān)中盆地、河西走廊、太原盆地、準(zhǔn)噶爾盆地地下水中HCO3-、SO42-、Na+及Cl-濃度較高；塔里木盆地地下水中Na+、Ca2+、SO42-、Cl-濃度高，HCO3-濃度與其他地區(qū)相比較低.

2.2 研究區(qū)域礦物相的選取

模擬礦物相的確定主要依據(jù)文獻(xiàn)[21,30,34-39]中對(duì)各研究區(qū)含水層礦物的測(cè)定結(jié)果. 根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，結(jié)果表明各研究區(qū)域地下水含水層中的主要含F(xiàn)礦物為螢石，含Ca的礦物相主要為白云石、鈣長(zhǎng)石、方解石、石膏等(見(jiàn)表3).

表3 典型模擬區(qū)域含水層礦物相特征

注：大同盆地和太原盆地均參考文獻(xiàn)[21]；關(guān)中盆地、銀川盆地、塔里木盆地、華北平原、河西走廊、準(zhǔn)噶爾盆地、潮白河分別參考文獻(xiàn)[30][34][35][36][37][38][39].

2.3 模擬方法

模擬中首先設(shè)定回補(bǔ)水與地下水發(fā)生混合，混合水后與含水層礦物發(fā)生熱力學(xué)的溶解平衡，導(dǎo)出平衡后地下水中F-、Ca2+的濃度，分析回補(bǔ)水質(zhì)差異、礦物組成、混合比例對(duì)含水層含F(xiàn)礦物溶解平衡及F釋放的影響. 模擬主要涉及PHREEQC軟件中SOLUTION模塊、MIX模塊、EQUILIBRIUM模塊.

SOLUTION模塊：溶液?jiǎn)卧?，用于輸入回補(bǔ)水及地下水的水質(zhì)指標(biāo)(見(jiàn)表1、2).

MIX模塊：混合模塊，用于回補(bǔ)水與地下水混合的模擬，設(shè)置回補(bǔ)水與地下水混合比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1.

EQUILIBRIUM模塊：溶質(zhì)平衡模塊，用于模擬混合水與選定礦物相之間的溶解平衡反應(yīng)(見(jiàn)表3).

圖1 不同回補(bǔ)水與地下水混合比例條件下地下水中F-濃度變化Fig.1 The variation of groundwater F- under different ratios of recharge water and groundwater

3 結(jié)果與討論

3.1 回補(bǔ)后地下水F-濃度變化特征

由圖1可見(jiàn)：大同盆地、太原盆地、關(guān)中盆地、河西走廊模擬的地下水F-濃度隨回補(bǔ)水與地下水混合比例的增加普遍呈下降趨勢(shì)，體系內(nèi)F-濃度較回補(bǔ)前雖有所下降，但對(duì)初始F-濃度較高的點(diǎn)位仍處于超標(biāo)狀態(tài)(>1.0 mg/L)，太原盆地、關(guān)中盆地個(gè)別點(diǎn)位存在F-濃度先降后升的現(xiàn)象，可能與混合比例增大后螢石的溶解有關(guān)；塔里木盆地、銀川盆地、華北平原模擬的地下水中F-濃度隨回補(bǔ)量增加呈現(xiàn)2種不同趨勢(shì)，其中大部分點(diǎn)位呈下降的趨勢(shì)，部分點(diǎn)位表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，且上升點(diǎn)位中原地下水中Ca2+濃度普遍高于下降點(diǎn)位中濃度；準(zhǔn)噶爾盆地模擬的地下水中F-濃度隨回補(bǔ)量增加呈現(xiàn)顯著的上升趨勢(shì)，對(duì)含水層礦物的研究發(fā)現(xiàn)，其含水層沉積物含Ca礦物含量較少[38].

回補(bǔ)后，不同地區(qū)地下水中F-濃度的變化受控于回補(bǔ)水質(zhì)、地下水水質(zhì)及含水層礦物組分特征，物理的混合過(guò)程及礦物相的溶解沉淀是決定F-濃度變化的主要過(guò)程. 該研究主要從控制F-釋放的主要過(guò)程及影響因素等方面，分析引起回補(bǔ)后不同研究區(qū)F-濃度變化特征的主要原因.

3.2 回補(bǔ)水源水質(zhì)與地下水水質(zhì)對(duì)F-釋放的影響

由于回補(bǔ)水與地下水主要組分之間存在顯著的濃度差異，回補(bǔ)后經(jīng)物理混合作用地下水中離子濃度發(fā)生變化. 地下水Ca2+、F-濃度隨回補(bǔ)水量增加呈現(xiàn)顯著的降低或升高趨勢(shì)(見(jiàn)圖2). 當(dāng)雨洪水中Ca2+濃度高于地下水時(shí)，隨回補(bǔ)水與地下水混合比例的增大，地下水中Ca2+濃度經(jīng)物理混合呈增加趨勢(shì)，如大同盆地(DT1樣點(diǎn))、太原盆地(TY3樣點(diǎn))、潮白河回補(bǔ)區(qū)(CBH3樣點(diǎn))、關(guān)中盆地(GZ7樣點(diǎn))〔見(jiàn)圖2(a)〕. 由于回補(bǔ)水源F-濃度普遍低于地下水，因此經(jīng)物理混合后，各研究區(qū)地下水F-濃度均呈下降趨勢(shì)〔見(jiàn)圖2(b)〕. 混合作用后地下水中F-濃度的變化主要受控于地下水與螢石礦物間的溶解平衡. 回補(bǔ)水質(zhì)與地下水水質(zhì)間的差異程度，影響了地下水中礦物相的飽和度，決定了后續(xù)螢石及含Ca礦物溶解量的大小，進(jìn)而直接影響地下水中F-的濃度. 在物理稀釋作用下，多數(shù)樣點(diǎn)Ca2+及F-濃度均呈下降趨勢(shì)，有利于螢石的溶解. 而在部分樣點(diǎn)Ca2+濃度增大的情況下，可能會(huì)對(duì)螢石的溶解產(chǎn)生抑制作用，從而抑制F-的釋放.

圖2 僅考慮物理混合作用回補(bǔ)后地下水中Ca2+、F-濃度Fig.2 The concentration of Ca2+ and F- in groundwater under physical dilution after MAR

模擬華北平原、銀川盆地、塔里木盆地地下水中F-濃度隨回補(bǔ)量增加呈現(xiàn)升高、降低2種不同趨勢(shì). 考慮到同一區(qū)域在模擬時(shí)采用的是同樣的回補(bǔ)水源及含水層的礦物相，因此出現(xiàn)不同趨勢(shì)的主要原因是地下水水質(zhì)存在差異. 呈現(xiàn)上升趨勢(shì)樣點(diǎn)的地下水中Ca2+濃度顯著高于下降趨勢(shì)的樣點(diǎn)，且螢石的飽和度也偏高(見(jiàn)圖3). 考慮到回補(bǔ)水源中Ca2+濃度及螢石的飽和度都顯著低于地下水，因此二者混合后，螢石飽和度高、部分甚至接近飽和的地下水為螢石溶解提供了更大的熱力學(xué)空間，導(dǎo)致更多F-的釋放. 因此Ca2+濃度相對(duì)較低的區(qū)域回補(bǔ)后地下水中F-濃度呈下降趨勢(shì)，增大回補(bǔ)量有利于降低F-釋放風(fēng)險(xiǎn)，而對(duì)于Ca2+濃度高、甚至螢石飽和的區(qū)域，增大回補(bǔ)量會(huì)增加F-釋放風(fēng)險(xiǎn).

注：地下水+表示地下水中ρ(F-)升高樣點(diǎn); 地下水-表示地下水中ρ(F-)降低樣點(diǎn).圖3 不同地區(qū)地下水及回補(bǔ)水源中Ca2+濃度及螢石飽和度差異Fig.3 The Ca2+ concentration and saturation index of CaF2 in groundwater and MAR water in different regions

不同地區(qū)，地下水中Ca2+濃度差異不顯著，而回補(bǔ)后F-濃度差異較大，則可能與回補(bǔ)水質(zhì)及含水層礦物有關(guān)(見(jiàn)圖3). 準(zhǔn)噶爾盆地原地下水中Ca2+濃度范圍與大同盆地、河西走廊等研究區(qū)大致相同，但該地區(qū)模擬回補(bǔ)后F-顯著升高且呈增加趨勢(shì). 河西走廊原地下水Ca2+濃度與其他地區(qū)差異性較小，且回補(bǔ)水中Ca2+濃度較低，經(jīng)物理混合后理論上利于螢石溶解，但其F-濃度呈降低趨勢(shì)，因此除水質(zhì)差異外可能與研究區(qū)含水層其他礦物的溶解沉淀有關(guān).

3.3 含水層沉積物礦物相差異對(duì)F釋放的影響

3.3.1回補(bǔ)過(guò)程中礦物相溶解沉淀特征及其與F釋放的響應(yīng)關(guān)系

地下水中F-濃度主要受CaF2溶解平衡的控制，因此與水中Ca2+濃度直接相關(guān). 除螢石外，眾多其他含鈣礦物(如方解石、白云石)的溶解也會(huì)影響地下水中Ca2+的濃度，進(jìn)而影響CaF2的溶解平衡，影響F-的濃度. 回補(bǔ)過(guò)程中，含水層礦物中含Ca礦物的溶解或沉淀會(huì)導(dǎo)致地下水中Ca2+濃度發(fā)生變化[40-41]，若含Ca礦物相沉淀量大于溶解量，則水體中Ca2+濃度降低，從而利于螢石溶解，促進(jìn)F-釋放. 反之，若含Ca礦物相溶解量大于沉淀量，則導(dǎo)致F-釋放量減小或CaF2為沉淀狀態(tài)而無(wú)F-釋放.

根據(jù)PHREEQC模擬結(jié)果，大同盆地、太原盆地、關(guān)中盆地、河西走廊F-濃度呈下降趨勢(shì)，且大同盆地、太原盆地、關(guān)中盆地地下水含水層礦物相中鈣長(zhǎng)石、白云石、石膏等含鈣礦物均發(fā)生溶解，方解石、高嶺石為沉淀態(tài). 隨回補(bǔ)水與地下水混合比例的增大，體系中Ca2+溶出量降低，使螢石向溶解的方向移動(dòng)，F(xiàn)-釋放量逐漸增大. 回補(bǔ)過(guò)程中，各離子濃度經(jīng)物理混合后降低，因此盡管F-釋放量增加，但由于增量較小使大同盆地、太原盆地、關(guān)中盆地F-濃度降低〔見(jiàn)圖4(a)，以DT1樣點(diǎn)為例〕. 河西走廊含鈣礦物中鈣長(zhǎng)石、鈣蒙脫石溶解量隨回補(bǔ)水占比增大逐漸減小，石膏溶解量幾乎不變，含Ca礦物的大量溶解使Ca2+濃度增大，因此螢石在該過(guò)程中沉淀或溶解量較小〔見(jiàn)圖4(a)，以HX2樣點(diǎn)為例〕.

注：溶解沉淀量為正值表示礦物沉淀; 溶解沉淀量為負(fù)值表示礦物溶解. 圖4 不同回補(bǔ)水與地下水混合比例條件下地下水中含鈣礦物的溶解沉淀量Fig.4 Amount of dissolution or precipitation of Ca-bearing minerals in groundwater under different recharge ratios

塔里木盆地、銀川盆地、華北平原多數(shù)樣點(diǎn)F-濃度呈下降趨勢(shì)，部分點(diǎn)位呈上升趨勢(shì). 塔里木盆地含水層礦物相中鈣蒙脫石、方解石沉淀量均逐漸減小，石膏溶解量變化較小，模擬過(guò)程含鈣礦物沉淀量始終大于溶解量，利于螢石溶解從而使F-釋放量增大. 銀川盆地礦物相中鈣長(zhǎng)石沉淀量增加，方解石沉淀量減小，白云石溶解量減小，石膏溶解量幾乎不變，體系中含鈣礦物沉淀量高于溶解量，有利于F-的釋放. 華北平原研究區(qū)礦物相中，鈣蒙脫石、石膏、白云石溶解，方解石沉淀，鈣長(zhǎng)石最終為沉淀態(tài)，體系內(nèi)Ca2+濃度下降促進(jìn)了螢石溶解〔見(jiàn)圖4(b)，以華北平原HB5、HB7樣點(diǎn)為例〕. 塔里木盆地、銀川盆地、華北平原研究區(qū)中，含鈣礦物沉淀量的增加或溶解量的減小均促使螢石礦物發(fā)生溶解，且釋放量隨回補(bǔ)水與地下水混合比例增大而增大. 因此，當(dāng)含Ca礦物沉淀量顯著增大時(shí)，可能造成地下水中F-濃度升高引發(fā)回補(bǔ)風(fēng)險(xiǎn).

模擬回補(bǔ)過(guò)程中，準(zhǔn)噶爾盆地地下水中F-濃度顯著升高，原因在于其含水層礦物中含鈣鎂等礦物少，隨回補(bǔ)水與地下水混合比例增大，云母溶解量減小，鈣長(zhǎng)石沉淀量增大，使水中Ca2+顯著減小，F(xiàn)-大量釋放〔見(jiàn)圖4(c)，以ZGE3樣點(diǎn)為例〕.

3.3.2不同礦物相存在條件下對(duì)F-釋放影響模擬研究

3.3.2.1僅存在螢石礦物相對(duì)地下水中F-濃度的影響

當(dāng)模擬礦物相僅為CaF2時(shí)，潮白河回補(bǔ)區(qū)多數(shù)地下水點(diǎn)位回補(bǔ)后F-濃度均隨回補(bǔ)水比例的增大而增大(除CBH3、CBH5樣點(diǎn)外)(見(jiàn)圖5)，且濃度較原地下水均有所升高. 地下水F-濃度呈上升趨勢(shì)的樣點(diǎn)其Ca2+濃度較高. 隨回補(bǔ)水與地下水混合比例增大，Ca2+濃度降低，由于體系內(nèi)不涉及其他Ca2+的引入，螢石的溶解量增加，因此F-釋放量增大.

注：礦物相僅為CaF2. 圖5 潮白河回補(bǔ)區(qū)不同回補(bǔ)水與地下水混合比例下Ca2+及F-濃度變化Fig.5 Groundwater Ca2+ and F- variation in the MAR area of Chaobai River under different recharge ratio

隨回補(bǔ)水與地下水混合比例增大多數(shù)樣點(diǎn)F-濃度升高，但CBH2、CBH3、CBH5樣點(diǎn)F-濃度呈下降趨勢(shì). CBH2、CBH3、CBH5樣點(diǎn)原地下水中Ca2+濃度均低于回補(bǔ)水源南水，因此回補(bǔ)后Ca2+濃度升高，螢石在該過(guò)程中溶解量逐漸減小，地下水F-濃度降低.

3.3.2.2螢石與其他含鈣礦物共存對(duì)F-釋放的影響

當(dāng)螢石與多種含Ca礦物共存時(shí)，硬石膏、白云石溶解量隨回補(bǔ)水比例增大逐漸增加，鈣長(zhǎng)石及方解石沉淀量逐漸增大〔見(jiàn)圖6(a)〕. 多數(shù)點(diǎn)位含Ca礦物沉淀量小于其溶解量，說(shuō)明Ca2+釋放量增大，因此，CaF2溶解平衡向生成CaF2沉淀的方向移動(dòng)，而使F-釋放量逐漸減小(如CBH3樣點(diǎn)). 部分點(diǎn)位(如CBH10樣點(diǎn))在水巖作用下除螢石外的其他含Ca礦物溶解量降低，從而促進(jìn)了螢石溶解，使地下水中F-濃度升高〔見(jiàn)圖6(b)〕. 原地下水中F-濃度均較低且未超標(biāo)，回補(bǔ)后F-濃度明顯升高，存在回補(bǔ)風(fēng)險(xiǎn).

相比于含水層僅有單一的含Ca礦物螢石，螢石與多種含Ca礦物共存時(shí)，地下水中Ca2+的來(lái)源路徑更多，濃度也顯著增加. 因此對(duì)螢石的熱力學(xué)溶解平衡來(lái)說(shuō)，單一的螢石體系更有利于螢石的溶解釋放F-，相應(yīng)地下水中F-濃度也更高〔見(jiàn)圖6(b)〕，回補(bǔ)后的風(fēng)險(xiǎn)也更為突出. 因此，含水層中螢石與含Ca礦物的相對(duì)含量與F-釋放的次生風(fēng)險(xiǎn)密切相關(guān).

4 結(jié)論與展望

a) 不同地區(qū)由于回補(bǔ)水源水質(zhì)、地下水水質(zhì)及含水層礦物差異，回補(bǔ)后不同地區(qū)地下水中F-濃度呈現(xiàn)上升或下降2種不同的變化趨勢(shì)，如大同盆地、太原盆地、關(guān)中盆地、河西走廊模擬的地下水F-濃度隨回補(bǔ)量增加普遍呈下降趨勢(shì)，準(zhǔn)噶爾盆地呈現(xiàn)顯著的上升趨勢(shì)；甚至在同一地區(qū)由于地下水水質(zhì)的差異，在同樣的回補(bǔ)水源及含水層礦物條件下也會(huì)呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，如模擬的塔里木盆地、銀川盆地、華北平原既存在上升點(diǎn)位也存在下降的點(diǎn)位.

b) 地下水Ca2+濃度相對(duì)較低的區(qū)域回補(bǔ)后F-濃度呈下降趨勢(shì)，增大回補(bǔ)量有利于降低F-釋放風(fēng)險(xiǎn)，而對(duì)于Ca2+濃度高、甚至螢石飽和的區(qū)域，增大回補(bǔ)量會(huì)增加F-釋放風(fēng)險(xiǎn)；地下水中F-濃度同時(shí)受到螢石及其他含鈣礦物的控制，當(dāng)含水層存在螢石礦物且其他含鈣礦物較少時(shí)，回補(bǔ)后F-釋放的風(fēng)險(xiǎn)變大；對(duì)Ca2+濃度較高的地下水或?qū)畬映炇獾暮}礦物較少的場(chǎng)地進(jìn)行回補(bǔ)時(shí)，可能導(dǎo)致地下水F-濃度升高引發(fā)回補(bǔ)次生風(fēng)險(xiǎn).

c) 對(duì)回補(bǔ)水源、地下水水質(zhì)與回補(bǔ)地區(qū)含水層沉積物礦物相特征及其相互作用的深入研究是保證地下水回補(bǔ)安全的關(guān)鍵. 該研究對(duì)F釋放的模擬是基于反應(yīng)熱力學(xué)而未具體考慮其動(dòng)力學(xué)過(guò)程，實(shí)際地下水回補(bǔ)過(guò)程中，可能由于水動(dòng)力條件較好使水巖作用不充分，難以達(dá)到該研究模擬的熱力學(xué)平衡.后續(xù)研究還需根據(jù)實(shí)際回補(bǔ)條件，尤其是地下水動(dòng)力條件來(lái)進(jìn)一步區(qū)分F釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)加強(qiáng)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，進(jìn)一步驗(yàn)證并優(yōu)化F釋放次生風(fēng)險(xiǎn)的模擬研究.