張 倩, 張佳驥, 李紅艷, 黃楚珊, 張麗娟, 胡國成*, 馮 華

1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070 2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所環(huán)境健康研究中心, 廣東 廣州 510535 3.國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510535 4.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710064

PBDEs (多溴聯(lián)苯醚)是目前最受關(guān)注的世界三大阻燃劑之一[1]，共有209種同系物，表示為BDE-1～BDE-209，其具有用量少、阻燃效果好、對(duì)材料的性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器設(shè)備、紡織品、塑料制品、建筑材料、交通運(yùn)輸和室內(nèi)裝潢等行業(yè)[2]. PBDEs是一類持久性的有機(jī)污染物[3-5]，具有環(huán)境穩(wěn)定性、難降解性、生物富集性和生物放大作用，可通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體中表現(xiàn)出神經(jīng)毒性、干擾內(nèi)分泌、生殖毒性、肝臟毒性和致癌作用，最終對(duì)人類的健康造成潛在的威脅[6-8]. 研究[9-10]顯示，由于PBDEs的大量生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、使用、儲(chǔ)存以及廢物丟棄等，使其存在于各種環(huán)境介質(zhì)中. 而大氣在許多有機(jī)污染物的遷移和轉(zhuǎn)化過程中充當(dāng)重要的媒介，所以測定和分析這些物質(zhì)在大氣中的濃度水平和分布具有重要意義. 目前，我國已經(jīng)有大量關(guān)于溴代阻燃劑的研究，并在各種環(huán)境介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)PBDEs的存在. 但僅針對(duì)大氣顆粒物中PBDEs污染特征的研究較少，尤其是針對(duì)深圳市龍崗區(qū)的研究較為鮮見.

深圳市龍崗區(qū)處于珠江東岸深圳市、東莞市、惠州市的幾何中心，屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年均氣溫為22.3 ℃，最高氣溫為37 ℃，最低氣溫為1.4 ℃，年均降雨量為 1 933 mm，是連接珠江三角洲與海峽兩岸經(jīng)濟(jì)圈的重要通道，是深圳市重要的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和先進(jìn)制造業(yè)基地、傳統(tǒng)優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)聚集地、物流產(chǎn)業(yè)基地以及金融產(chǎn)業(yè)基地，人員來往頻繁，交通運(yùn)輸業(yè)發(fā)達(dá). 此外，龍崗區(qū)是深圳市的工業(yè)大區(qū)和產(chǎn)業(yè)強(qiáng)區(qū)，主要有計(jì)算機(jī)、通信設(shè)備以及電子設(shè)備制造業(yè)、電器機(jī)械及器材制造業(yè). 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，龍崗區(qū)的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，尤其是環(huán)境空氣中新型溴代阻燃劑備受關(guān)注. 該研究以龍崗區(qū)為研究對(duì)象，分析大氣顆粒物中PBDEs的質(zhì)量濃度，研究其污染特征及分布規(guī)律，以期為大氣環(huán)境的綜合治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該研究在龍崗區(qū)選取4個(gè)典型地點(diǎn)作為采樣點(diǎn)，分別代表4個(gè)不同的功能區(qū). 采樣點(diǎn)信息如表1所示. 采樣時(shí)間為冬季(2017年1月22—27日)、春季(2017年4月6—11日)、夏季(2017年8月21—26日)和秋季(2017年11月24—29日). 依據(jù)《環(huán)境空氣顆粒物PM10和PM2.5采樣器技術(shù)要求及檢測方法》，使用武漢市天虹儀表有限公司TH 150C采樣器，以100 L/min的采樣流量，石英濾膜為采樣濾膜進(jìn)行樣品采集. 4個(gè)采樣點(diǎn)同步進(jìn)行樣品采集，每個(gè)采樣點(diǎn)連續(xù)采集5 d，每張濾膜連續(xù)采集23 h (10:30—翌日09:30)，共采集到有效樣品80個(gè)，每個(gè)季度20個(gè). 采樣前，將用鋁薄紙包裹的石英濾模放置于600 ℃馬弗爐中烘烤4 h，冷卻至室溫后取出，放入恒溫恒濕箱(溫度25 ℃、濕度40%)平衡48 h，用電子天平(FA2204，上海市安亭電子儀器廠)稱量平衡后的濾膜. 每片濾膜稱量3次取平均值，保證誤差小于±0.050 mg，用采樣前、后的差值法確定顆粒物質(zhì)量. 稱量結(jié)束后，用鋁箔紙包好濾膜，置于冰柜中-4 ℃保存待分析.

表1 龍崗區(qū)采樣點(diǎn)信息

1.2 樣品的前處理與分析

該試驗(yàn)分析方法在US EPA 1614方法基礎(chǔ)上進(jìn)行了修改. 將石英濾膜置于加速溶劑萃取池(Speed Extractor E-916，瑞士Buchi公司)中，加入回收率指示物(BDE-77、BDE-181和13C-BDE-209混合標(biāo)樣，Accustandards，USA)，在100 ℃和1 500 psi下，以正己烷/二氯甲烷(體積比為1∶1)為溶劑進(jìn)行加速溶劑萃取，提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(R-300，瑞士Buchi公司)濃縮和溶劑(正己烷)轉(zhuǎn)換后，再經(jīng)復(fù)合氧化鋁硅膠柱凈化. 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)氮吹(N-EVAPTM112，美國Organomation Associates)至近干，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)BDE-118、BDE-128，異辛烷定容到100 μL，待分析.

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent-7890A-5975C，安捷倫科技有限公司，美國)進(jìn)行樣品檢測，色譜柱為DB-5HT MS Column (15.00 m×0.25 mm×0.10 μm，J & W Scientific，F(xiàn)olsom，CA). 質(zhì)譜的電離方式為負(fù)化學(xué)電離(NCI)，采集方式為選擇離子監(jiān)測模式，載氣為高純氦氣；反應(yīng)氣為甲烷；離子源壓力為2.50×10-3Pa；色譜的離子源、連接線和四級(jí)桿溫度分別為250、280和150 ℃. 柱流速為1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度為260 ℃. 升溫程序?yàn)橹鶞?10 ℃保持5 min，以20 ℃/min升至200 ℃保持4.5 min，再以7.5 ℃/min升至300 ℃保持15 min.

1.3 質(zhì)量保證及質(zhì)量控制

試驗(yàn)過程中嚴(yán)格按照US EPA 1614方法的要求，同時(shí)分析現(xiàn)場空白樣品和實(shí)驗(yàn)室空白樣品. 在處理樣品的過程中，同時(shí)進(jìn)行方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)和樣品平行樣試驗(yàn)；測定目標(biāo)物時(shí)，每10個(gè)樣品為一批，同時(shí)分析方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)和樣品平行樣. 樣品中PBDEs質(zhì)量濃度為該樣品上機(jī)檢測出的質(zhì)量濃度減去空白樣中PBDEs的質(zhì)量濃度. 上機(jī)測試時(shí)，每分析完一批樣品進(jìn)一針正己烷，對(duì)色譜柱進(jìn)行沖洗. 目標(biāo)物在氣相色譜上的定性定量保留時(shí)間偏差不超過0.1 min，其中，BDE-77回收率為62.6%～94.1%，BDE-181回收率為68.6%～92.2%，13C-BDE-209回收率為64.3%～75.4%，均符合US EPA 1614方法中測定多溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的回收率(25%～150%). BDE-28～BDE-183的方法檢出限為0.000 072～0.000 34 pg/m3，BDE-209的方法檢出限為0.006 8 pg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 龍崗區(qū)大氣顆粒物中8種PBDEs單體的污染特征

龍崗區(qū)大氣顆粒物中8種PBDEs單體(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-209)質(zhì)量濃度分布情況如表2所示. 由表2可見：ρ(∑8PBDEs)(∑8PBDEs為PBDEs 8種單體的加和)范圍為0.07～77.80 pg/m3，年均值為(6.86±14.17)pg/m3；ρ(BDE-209)范圍為0.01～76.23 pg/m3，年均值為(5.10±13.58)pg/m3. 除BDE-28和BDE-47在商業(yè)區(qū)和居民區(qū)未檢出，其余6種PBDEs單體在所有樣品中均有檢出. 工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)和生態(tài)區(qū)的ρ(∑8PBDEs)年均值分別為(13.65±17.22)(7.75±19.28)(2.19±3.13)(3.95±9.88)pg/m3，ρ(BDE-209)年均值分別為(12.10±16.73)(4.78±17.91)(0.83±2.85)和(2.69±10.02)pg/m3.

表2 龍崗區(qū)不同功能區(qū)大氣顆粒物中PBDEs含量分布情況

注：∑7PBDEs為BDE28、BDE47、BDE100、BDE99、BDE154、BDE153和BDE183七種PBDEs單體的加和. 1) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為pg/mg.

大氣顆粒物中PBDEs單體質(zhì)量濃度分布特征如圖1所示. 由圖1可見：質(zhì)量濃度較大的3種單體分別為BDE-209、BDE-183和BDE-153，三者質(zhì)量濃度之和的范圍為0.07～76.23 pg/m3，占ρ(∑8PBDEs)的95.5%～97.9%. 各功能區(qū)質(zhì)量濃度最大的單體均為BDE-209，因低溴代聯(lián)苯醚具有較高蒸氣壓易在氣相中富集[11]，高溴代聯(lián)苯醚(如BDE-209)具有較低蒸氣壓易在顆粒物上吸附[12]，因此可解釋大氣顆粒物中主要的污染物為BDE-209[13]. 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，ρ(BDE-183)、ρ(BDE-209)和ρ(BDE-153)三者之間均有相關(guān)性(P<0.05)，說明這三種單體可能有相同的來源，其主要來自于十溴工業(yè)品的釋放，其中BDE-153、BDE-183可能由高溴代的BDE-209在自然光等條件下脫溴產(chǎn)生[14].

圖1 龍崗區(qū)大氣顆粒物中PBDEs單體質(zhì)量濃度分布特征Fig.1 Distribution characteristics of PBDEs monomer mass concentrations in atmospheric particulates in Longgang District

由表3可見：深圳市龍崗區(qū)大氣顆粒物中的PBDEs質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于英國南部至挪威北部[15]、東南亞至南極洲[16]、印度洋[16]、北極[17]、芝加哥[18]和亞洲至北極[19]等地區(qū)，遠(yuǎn)高于我國武漢市[20]和貴陽市[20]，與廣州市[21]和北京市[22]等城市相比處于較高水平. 結(jié)果表明，人類活動(dòng)越頻繁的區(qū)域PBDEs的濃度越高. 深圳市與北京市和廣州市均屬我國一線城市，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、工商業(yè)繁榮，龍崗區(qū)是深圳市的工業(yè)大區(qū)和產(chǎn)業(yè)強(qiáng)區(qū)，含PBDEs產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、使用和儲(chǔ)存過程中的釋放，以及垃圾焚燒、大型電子垃圾拆解過程的釋放[23-24]，使得該地區(qū)大氣顆粒物中PBDEs污染較重. 值得注意的是，人煙稀少的地區(qū)(如北極)也有不同程度的PBDEs檢出，說明PBDEs可隨大氣流動(dòng)長距離遷移，從而到達(dá)地球上不進(jìn)行生產(chǎn)和使用該物質(zhì)的地方.

表3 近年來國內(nèi)外大氣中PBDEs質(zhì)量濃度情況

注：n.d.為低于檢出限.

2.2 龍崗區(qū)大氣顆粒物中ρ(∑8PBDEs)的時(shí)空變化特征

2.2.1龍崗區(qū)大氣顆粒物中ρ(∑8PBDEs)的空間分布

各區(qū)域大氣顆粒物中ρ(∑8PBDEs)順序?yàn)楣I(yè)區(qū)(13.65 pg/m3)>商業(yè)區(qū)(7.75 pg/m3)>生態(tài)區(qū)(3.95 pg/m3)>居民區(qū)(2.19 pg/m3)(見圖1). 這是由于工業(yè)區(qū)存在大量制作家具、電子電器產(chǎn)品和塑料制品的企業(yè)，研究[25]表明這些企業(yè)生產(chǎn)過程會(huì)使用大量的阻燃劑，可直接從各類產(chǎn)品生產(chǎn)、加工、處理過程中進(jìn)入環(huán)境，使得該區(qū)域大氣顆粒物中PBDEs質(zhì)量濃度升高. 商業(yè)區(qū)雖然沒有PBDEs生產(chǎn)、加工過程的大量釋放，但各類含PBDEs產(chǎn)品在商業(yè)區(qū)聚集，產(chǎn)品中PBEDs經(jīng)過自然釋放或運(yùn)輸過程中的磨損釋放，使商業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中顆粒物PBDEs質(zhì)量濃度升高. 居民區(qū)PBDEs的主要暴露途徑是家用電器、室內(nèi)空氣和塵埃[26-27]，產(chǎn)品種類相對(duì)單一，數(shù)量少. 生態(tài)區(qū)不存在產(chǎn)品自身釋放PBDEs的情況，但生態(tài)區(qū)受周圍環(huán)境的影響較大，該區(qū)域附近仍存在一些工業(yè)企業(yè)，因此會(huì)受到工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)、加工過程中PBDEs向生態(tài)區(qū)擴(kuò)散的影響. 雖然生態(tài)區(qū)被山河環(huán)繞，樹木茂盛，遠(yuǎn)離市中心，以旅游業(yè)為主，可利用環(huán)境自凈化作用，提高負(fù)氧離子的含量，降低該區(qū)域的PBDEs質(zhì)量濃度. 但環(huán)境自凈化的能力有限仍能檢測到PBDEs的存在. 經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)獨(dú)立性T檢驗(yàn)，工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、生態(tài)區(qū)三者之間存在顯著性差異(P<0.01)，工業(yè)區(qū)與商業(yè)區(qū)相比存在差異(P<0.05)，表明工業(yè)區(qū)是大氣顆粒物中PBDEs的主要污染區(qū).

2.2.2龍崗區(qū)大氣中PBDEs質(zhì)量濃度季節(jié)性變化

圖2 龍崗區(qū)大氣顆粒物中ρ(∑8PBDEs)時(shí)空變化規(guī)律Fig.2 Temporal and spatial variation of ρ(∑8PBDEs) in atmospheric particles in Longgang District

龍崗區(qū)大氣顆粒物中ρ(∑8PBDEs)時(shí)空變化規(guī)律如圖2所示. 由圖2可見，ρ(∑8PBDEs)平均值的季節(jié)性變化規(guī)律呈春季(13.32 pg/m3)>冬季(9.18 pg/m3)>秋季(2.17 pg/m3)>夏季(1.51 pg/m3)的特征. 影響大氣顆粒物中PBDEs質(zhì)量濃度季節(jié)性變化的因素很多，其中氣溫和氣候是2個(gè)重要因素，二者的變化會(huì)影響PBDEs在大氣氣相和顆粒相的分布[28-29]. 研究[30]表明，冬春季的溫度比夏秋季低，不利于溴代阻燃劑揮發(fā)到環(huán)境空氣的氣態(tài)中，多以顆粒物形式存在，使得顆粒物中PBDEs質(zhì)量濃度偏高. 相比之下，夏秋季陽光輻射強(qiáng)，平均溫度較高，溫度的迅速升高有利于溴代阻燃劑向環(huán)境空氣中擴(kuò)散，從而導(dǎo)致環(huán)境空氣顆粒物中PBDEs的質(zhì)量濃度較低; 同時(shí)，研究區(qū)域氣候[31]為亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，夏季多雨，顆粒物被雨水沖刷，秋季空氣流通快，因此測得樣品中PBDEs質(zhì)量濃度偏低. 該研究中發(fā)現(xiàn)，工業(yè)區(qū)和商業(yè)區(qū)PBDEs質(zhì)量濃度隨季節(jié)性變化明顯，尤其商業(yè)區(qū)不同季節(jié)PBDEs質(zhì)量濃度波動(dòng)較大. 具體分析商業(yè)區(qū)各季節(jié)ρ(∑8PBDEs)發(fā)現(xiàn)，商業(yè)區(qū)ρ(∑8PBDEs)冬季〔(2.28±3.18)pg/m3〕和春季〔(23.30±33.88)pg/m3〕相差較大，春季ρ(∑8PBDEs)是商業(yè)區(qū)一年中最高的. 這種較高的PBDEs質(zhì)量濃度可能是由于環(huán)境空氣顆粒物的長距離遷移或春季該地區(qū)樣品點(diǎn)附近的非規(guī)律性排放所致，如含PBDEs產(chǎn)品的露天焚燒、電子垃圾的處置回收等人為活動(dòng)[32]. 研究[33]發(fā)現(xiàn)，區(qū)域的環(huán)境空氣污染是本地源排放和環(huán)境空氣傳輸共同作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

a) 深圳龍崗區(qū)大氣顆粒物中ρ(∑8PBDEs)范圍為0.07～77.80 g/m3，年均值為(6.86±14.17)pg/m3.ρ(BDE-209)范圍為0.01～76.23 pg/m3，年均值為(5.10±13.58)pg/m3，BDE-209為主要污染單體. 深圳市龍崗區(qū)大氣顆粒物中PBDEs質(zhì)量濃度與其他地區(qū)相比處于較高水平.

b) 4個(gè)功能區(qū)的ρ(∑8PBDEs)平均值順序?yàn)楣I(yè)區(qū)(13.65 pg/m3)>商業(yè)區(qū)(7.75 pg/m3)>生態(tài)區(qū)(3.95 pg/m3)>居民區(qū)(2.19 pg/m3). 工業(yè)區(qū)高于商業(yè)區(qū)，遠(yuǎn)高于生態(tài)區(qū)和居民區(qū). 由此可見，工業(yè)區(qū)是環(huán)境空氣顆粒物中PBDEs的主要污染區(qū).

c)ρ(∑8PBDEs)平均值季節(jié)性變化規(guī)律為春季(13.32 pg/m3)>冬季(9.18 pg/m3)>秋季(2.17 pg/m3)>夏季(1.51 pg/m3)，符合深圳市的亞熱帶海洋季風(fēng)氣溫和氣候?qū)Νh(huán)境空氣中顆粒物質(zhì)量濃度的影響規(guī)律. 但商業(yè)區(qū)ρ(∑8PBDEs)春季出現(xiàn)較大的波動(dòng)可能是由于大氣顆粒物中污染物的長距離遷移，或春季該地區(qū)樣品點(diǎn)附近大氣污染物的非規(guī)律性排放所致.