李 陵, 黎泳珊, 彭 良, 周 藝, 柴發(fā)合, 莫招育, 陳志明, 李 紅*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 2.桂林市環(huán)境監(jiān)測中心站, 廣西 桂林 541002 3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500 4.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 廣西 南寧 530022

降水對大氣中的化學(xué)成分輸送到地面起重要作用，也是消除大氣污染物的重要途徑[1-2]. 因此，關(guān)于降雨化學(xué)成分的研究可以反映出環(huán)境空氣質(zhì)量的相關(guān)信息，并有助區(qū)分降雨中污染物來源[3]. 酸雨的形成不僅受局部酸性物質(zhì)的影響，外部的傳輸也被認(rèn)為是區(qū)域酸雨加劇的重要原因，高海拔酸性物質(zhì)還可以通過大氣傳輸影響數(shù)百至數(shù)千公里的酸雨形成[4]. 在20世紀(jì)末期，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源消耗的增加，中國已成為僅次于美洲北部地區(qū)和歐洲中部地區(qū)之后的第三個酸雨區(qū)[5]. 為了控制酸雨污染不斷惡化的趨勢，我國于1998年頒布“雙控制區(qū)”的國家控制措施，旨在減少酸雨發(fā)生率和SO2排放. 2006年以后我國SO2的排放量才開始逐漸下降，并且2010年后NOx排放量開始減少[6]. 盡管目前酸雨?duì)顩r有所改善，但是酸雨仍然是我國主要的環(huán)境問題之一，酸雨面積占我國陸地總面積的30%[7-8]. 其中強(qiáng)酸雨地區(qū)多出現(xiàn)在四川省東部地區(qū)以及貴州省、廣西壯族自治區(qū)北部及周邊地區(qū)，這些地區(qū)也是中國碳酸鹽巖地層出露面積最廣的地區(qū)[9]. 已有研究[10]表明，酸雨對碳酸鹽風(fēng)化有一定的促進(jìn)作用. 桂林市屬于典型的巖溶區(qū)，也是酸雨污染較為嚴(yán)重的地區(qū)，1994—1995年其降雨pH平均值為4.67[11]，目前桂林市仍然是我國酸雨污染較為嚴(yán)重的地區(qū)之一.

桂林市是世界上著名的風(fēng)景旅游城市和歷史文化名城，當(dāng)?shù)卣腿嗣穹浅Ｖ匾暽鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)，近年來采取了一系列大氣污染防治措施. 然而在桂林市近年來環(huán)境空氣質(zhì)量總體改善情況下，根據(jù)多年來降雨監(jiān)測結(jié)果顯示，該市的酸雨污染程度仍十分嚴(yán)重，甚至在2015年后出現(xiàn)了惡化的趨勢. 因此，為改善桂林市的酸雨污染情況，促進(jìn)酸雨污染與其他大氣污染物的協(xié)同控制，有必要開展桂林市降雨化學(xué)組成、成因分析和防治對策方面的研究工作. 該研究有助于認(rèn)清桂林市降雨化學(xué)組成特征和酸雨污染成因，并在此基礎(chǔ)上提出桂林市酸雨污染防治對策建議，以期為桂林市制定有效的多種污染物協(xié)同控制方案，為防治酸雨污染提供一定的科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測地點(diǎn)與監(jiān)測方法

桂林市位于廣西壯族自治區(qū)東北部，與湖南省相鄰，位于109°36′E～111°29′E和24°15′N～26°23′N，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均溫度為18.9 ℃，年均降雨量為20.2 mm. 桂林市處于南嶺的越城嶺與海洋山之間的湘桂走廊，是北方寒冷氣流進(jìn)入廣西壯族自治區(qū)境內(nèi)的主要通道. 作為著名的旅游城市，桂林市十分重視生態(tài)環(huán)境保護(hù)，城市本身重工業(yè)相對較少. 但是由于桂林市毗鄰華中、西南、珠三角等酸雨區(qū)，因此其降雨的化學(xué)組成容易受到周邊地區(qū)影響.

該研究在桂林市共布設(shè)了3個監(jiān)測站點(diǎn)，分別為桂林電子科技大學(xué)(堯山校區(qū))、桂林市環(huán)境監(jiān)測站和龍隱路小學(xué)(見圖1). 桂林電子科技大學(xué)站點(diǎn)屬于清潔區(qū)，站點(diǎn)周邊群山環(huán)繞、綠樹成蔭、環(huán)境優(yōu)美；桂林市環(huán)境監(jiān)測站屬于商業(yè)區(qū)，位于桂林市市中心，周邊主要以商業(yè)、企業(yè)以及居民居住為主；龍隱路小學(xué)站點(diǎn)為文化區(qū)，站點(diǎn)周邊多以學(xué)校、公園以及居民區(qū)為主. 3個監(jiān)測站點(diǎn)均位于桂林市市內(nèi)，且位于不同的功能分區(qū)，其降雨化學(xué)特征在一定程度上可以代表桂林市整體水平. 研究期間在3個監(jiān)測站點(diǎn)共采集了1 147個降雨樣品，監(jiān)測時段為2013—2017年，監(jiān)測因子包括pH、電導(dǎo)率、SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+及降雨量.

圖1 桂林市降雨監(jiān)測站點(diǎn)分布示意Fig.1 Distribution of rainfall monitoring stations in Guilin

1.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

降雨樣品由降水降塵自動采樣器(CSX7-APS-3A，北京中儀科信科技有限公司)收集，該儀器配備有標(biāo)準(zhǔn)雨量筒和降水自動采集器，可自動記錄降水起止時間、降水次數(shù)、降雨量、降水總時間等參數(shù). 采集的樣品保存于儀器內(nèi)部自帶的冰箱，溫度保持在3～5 ℃. 降水樣品有效收集后，定期取一部分樣品使用德國WTW公司生產(chǎn)的pH/Cond340i測試儀進(jìn)行pH和電導(dǎo)率測定，儀器分辨率為0.01 pH和0.01 μS/cm. 降水樣品經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后分裝至潔凈聚乙烯瓶中，使用ICS1500離子色譜儀(Dionex Crop., Sunnyvale, CA, USA)分析測定陽離子(NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+)質(zhì)量濃度，使用萬通MIC離子色譜儀(Metrohm AG, Herisau, Switzerland)分析測定陰離子(SO42-、NO3-、F-、Cl-)質(zhì)量濃度.

1.3 數(shù)據(jù)處理

監(jiān)測期間所有降雨樣品的總陰離子與總陽離子濃度之間呈顯著線性相關(guān)(R2=0.91)，并且降雨樣品中測出的電導(dǎo)率與理論計(jì)算出的電導(dǎo)率也呈顯著線性相關(guān)(R2=0.93)，表明該研究已分析了降雨中的大部分離子，沒有重要的離子組分被忽略，此次研究降雨的樣品采集和測量方法是可靠的.

降雨中水溶性離子的體積加權(quán)平均值(volume-weighted mean，VWM)計(jì)算公式：

(1)

式中：VWMi為水溶性離子i的加權(quán)平均值，μeq/L；Ei為水溶性離子i的當(dāng)量濃度，μeq/L；Pi為離子i對應(yīng)的此次降雨的降雨量，mm. 另，pH的體積加權(quán)平均值由H+的體積加權(quán)平均值計(jì)算，由此得到的pH體積加權(quán)平均值統(tǒng)一稱為pH平均值.

通常按降水pH范圍來劃分降雨酸度等級，分別為弱酸性(5.0≤pH<5.6)、酸性(4.5≤pH<5.0)、重酸性(4.0≤pH<4.5)和嚴(yán)重酸性(pH<4.0)[12].

未受污染的蒸餾水與大氣中CO2達(dá)到飽和狀態(tài)時的pH為5.6，因此將pH小于5.6的雨雪或其他形式的降水定義為酸雨[13]. 因此，酸雨頻率計(jì)算公式：

FpH<5.6=(CpH<5.6/T)×100%

(2)

式中：FpH<5.6為pH小于5.6的酸雨頻率，%；CpH<5.6為降雨pH小于5.6的樣品個數(shù)；T為降雨樣品總個數(shù).

分?jǐn)?shù)酸度(Fractional Acidity，F(xiàn)A)經(jīng)常用于評估降雨的酸中和能力. 考慮到SO42-和NO3-作為降雨的主要酸化成分，因此FA計(jì)算公式：

FA=[H+]/([SO42-]+[NO3-])

(3)

式中，[H+]、[SO42-]、[NO3-]分別為H+、SO42-、NO3-的當(dāng)量濃度，μeq/L.

1.4 氣流軌跡分析

使用由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)及澳大利亞氣象局(ABOM)共同開發(fā)的混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT，Version 4)模式計(jì)算了桂林市3個站點(diǎn)2013—2017年所有酸雨(pH<5.6)事件的48 h氣流軌跡及其聚類分析. 氣象輸入數(shù)據(jù)是由美國國家環(huán)境預(yù)測中心(NCEP)模式生成并由全球數(shù)據(jù)同化系統(tǒng)(GDAS)處理的FNL全球分析數(shù)據(jù). 由于 1 500 m的氣流十分接近傳輸氣流的平均值[14-15]，因此選擇在位于地平面起始點(diǎn)上方 1 500 m處進(jìn)行模擬.

2 結(jié)果與討論

2.1 降雨化學(xué)特征

2.1.1降雨pH值和酸雨頻率分布

從降雨pH年均值變化情況來看(見表1)，2013—2017年降雨pH年均值范圍為4.85～5.23，其中，最大值(5.23)出現(xiàn)在2015年，最小值(4.85)出現(xiàn)在2014年；2013—2017年降雨pH年均值均小于5.6，說明桂林市仍長期遭受酸雨影響，為南方穩(wěn)定的酸雨區(qū). 降雨中水溶性離子組分的變化可以影響降雨電導(dǎo)率，降雨電導(dǎo)率的大小同時也能反映大氣污染程度[16]. 桂林市降雨電導(dǎo)率年均值從2014年起呈逐年下降的趨勢，與2014年相比，2017年電導(dǎo)率年均值下降了7.22 μS/cm. 電導(dǎo)率的下降說明了近年來桂林市大氣環(huán)境質(zhì)量的改善.

由圖2可見：2013—2017年酸雨頻率范圍為42.5%～74.9%，2015年酸雨頻率最小(42.5%)，2017年酸雨頻率最大(74.9%)；除2015年，其余年份的酸雨頻率均在50%以上，說明桂林市每兩次降雨中至少有1次是酸雨. 因此，桂林市酸雨污染形勢十分嚴(yán)峻. 桂林市2013—2015年降雨pH多數(shù)大于5.6；而在2016年和2017年，桂林市降雨pH主要集中在4.5～5.6之間，同時降雨酸度等級為酸性(4.5≤pH<5.0)的頻率也大幅上升，說明2015年之后桂林市的酸雨問題有所惡化.

表1 2013—2017年桂林市降雨樣品量、pH和電導(dǎo)率

圖2 酸雨頻率和降雨酸度等級頻率分布時間變化Fig.2 Temporal variations of acid rain frequency and frequency distribution of rainfall acidity grade

圖4 2013—2017年桂林市降雨離子組分當(dāng)量濃度和占比的年際變化Fig.4 Annual variations of ion components and proportions in rainfall in Guilin from 2013 to 2017

圖3 2013—2017年桂林市降雨離子組分占比Fig.3 Proportion of rain ion components in Guilin from 2013 to 2017

2.1.2降雨離子組成特征

由表1可見，桂林市2013—2017年降雨pH平均值為5.02，電導(dǎo)率平均值為20.62 μS/cm. 由圖3可見：降雨中各離子占比大小為SO42->Ca2+>NH4+>NO3->Cl->Mg2+>Na+>F->K+. 最主要的陰離子成分是SO42-，占降雨中離子總量的28.19%，其次是NO3-(10.82%)、Cl-(5.36%)和F-(2.94%)；Ca2+(23.46%)和NH4+(17.64%)是降雨中主要的陽離子組分，其次是Mg2+(4.82%)、Na+(4.41%)和K+(2.36%).

圖4為2013—2017年桂林市降雨離子組份當(dāng)量濃度和占比的年際變化. 由圖4可見，降雨中4種主要離子(SO42-、NO3-、Ca2+和NH4+)當(dāng)量濃度存在明顯的下降趨勢，且降幅較大，而降雨中的其他離子當(dāng)量濃度在2013—2017年無較大變化. 2013—2017年降雨中SO42-當(dāng)量濃度占總離子當(dāng)量濃度的比例分別為31.2%、31.7%、27.7%、27.3%和22.8%，2017年相比2013年減少了8.4%，離子當(dāng)量濃度下降了50.53 μeq/L，降幅達(dá)51.8%，這與SO2排放的減少直接相關(guān). 近年來，桂林市實(shí)施了更加嚴(yán)格的大氣污染控制措施，如加大天然氣供應(yīng)代替燃煤，淘汰燃煤鍋爐和減少工業(yè)用煤，因此工業(yè)廢氣的SO2排放量急劇減少. NO3-的離子當(dāng)量濃度變化趨勢與SO42-相似，其在2014—2017年逐年降低，但其占總離子當(dāng)量濃度的比例變化較小，2017年相比2013年僅減少了1.4%. NO3-的減少主要?dú)w因于采取的一系列機(jī)動車污染防治措施減少了NOx的排放. 盡管研究期間SO42-當(dāng)量濃度降幅遠(yuǎn)大于NO3-當(dāng)量濃度，但降雨中SO42-/NO3-(離子當(dāng)量濃度比值，下同)仍大于1，表明SO2的排放仍然是降雨酸化的主要原因.

降雨中主要堿性離子Ca2+的當(dāng)量濃度整體上也呈大幅下降的趨勢，2013—2017年降雨中Ca2+當(dāng)量濃度占總離子當(dāng)量濃度的比例分別為26.9%、25.6%、25.3%、19.2%和20.9%，2017年比2013年減少了6%，離子當(dāng)量濃度下降了40.86 μeq/L. Ca2+當(dāng)量濃度的大幅降低表明大氣中含CaCO3組分的粗顆粒物得到了有效的控制，這是由于桂林市所采取的顆粒物防治措施，如工業(yè)粉塵和城市揚(yáng)塵的治理. 降雨中另一種重要的堿性離子NH4+的當(dāng)量濃度也相應(yīng)出現(xiàn)了下降，但降幅相對較小，NH4+當(dāng)量濃度在降雨總離子當(dāng)量濃度中占比升高，2017年比2013年增加了4.1%. 降雨酸化一方面歸因于降雨中酸性物質(zhì)的增加，另一方面降雨中堿性物質(zhì)的減少同樣可以導(dǎo)致降雨酸化. 雖然降雨中主要酸性離子(SO42-、NO3-)當(dāng)量濃度大幅降低，但也伴隨著主要堿性離子(Ca2+)的減少，這是桂林市酸雨污染狀況難以改善的重要因素之一.

2.1.3堿性離子酸中和效應(yīng)

SO42-和NO3-是降雨中主要的酸性陰離子，但2013—2017年pH年均值與SO42-和NO3-呈現(xiàn)出不一樣的年際變化趨勢. 由圖2、4可見，研究期間SO42-和NO3-當(dāng)量濃度均呈逐年下降的趨勢，而pH年均值呈波動變化的特征，pH年均值在2015年達(dá)最高值(5.23)，隨后開始降低，酸雨頻率大幅上升. 因此，降雨pH不僅與SO42-和NO3-關(guān)系密切，同時還受到其他離子的影響. 考慮到降雨中SO42-和NO3-是主要的酸化成分，可以通過分?jǐn)?shù)酸度(FA)評估降雨中堿性物質(zhì)的酸中和能力[17-19].

表2為2013—2017年桂林市降雨分?jǐn)?shù)酸度、酸度中和占比以及酸雨頻率. 由表2可見：桂林市2013—2017年分?jǐn)?shù)酸度范圍為0.08～0.16，說明降雨中84%～92%的酸度被中和. 分?jǐn)?shù)酸度與酸雨頻率具有相同的變化趨勢，分?jǐn)?shù)酸度越大則酸雨頻率越高，2017年分?jǐn)?shù)酸度最大(0.16)，酸雨頻率最高(74.9%).

降雨中最主要的堿性中和離子是Ca2+和NH4+，通常Ca2+和NH4+的中和貢獻(xiàn)率在60%以上[20-22]. 由圖5可見：2013—2017年[SO42-]+[NO3-]與[Ca2+]+[NH4+]([Ca2+]和[NH4+]分別為Ca2+和NH4+的當(dāng)量濃度，下同)呈強(qiáng)線性相關(guān)(R2=0.9，P<0.01)，進(jìn)一步證實(shí)了Ca2+與NH4+對降雨具有重要的中和作用. 通過線性回歸分析可量化主要的堿性離子對酸性離子的中和效率[23-24]. 線性回歸模型使用SO42-和NO3-作為因變量，使用Ca2+和NH4+作為自變量，SO42-和NO3-線性回歸模型的分析公式：

表2 2013—2017年桂林市降雨分?jǐn)?shù)酸度和酸雨頻率的變化

圖5 2013—2017年桂林市[SO42-]+[NO3-]與[Ca2+]+[NH4+]的關(guān)系Fig.5 Relationship between [SO42-]+[NO3-] and [Ca2+]+[NH4+] in Guilin from 2013 to 2017

[SO42-]=0.67[Ca2+]+0.838[NH4+]-0.06

(4)

[NO3-]=0.151[Ca2+]+0.463[NH4+]-0.02

(5)

對于SO42-和NO3-，線性回歸模型的R值分別為0.804(P<0.01)和0.803(P<0.01)，表明回歸直線對SO42-和NO3-的擬合程度較好. 線性回歸模型中的兩個獨(dú)立變量(Ca2+、NH4+)分別結(jié)合了90.8%的SO42-和80.9%的NO3-. 其中，Ca2+、NH4+與SO42-形成的化合物中有80.4%為CaSO4，僅10.4%為(NH4)2SO4; Ca2+、NH4+與NO3-形成的化合物中有64.4%為NH4NO3，16.5%為Ca(NO3)2. 從線性回歸的結(jié)果可以看出，桂林市降雨中NH4+的中和作用遠(yuǎn)大于上海市[25]、北京市[26]、巴西南里奧格蘭德州東北部[27]等地區(qū).

2.2 酸雨污染成因分析

2.2.1大氣中堿性物質(zhì)的削減

根據(jù)桂林市生態(tài)環(huán)境局2013—2017年發(fā)布的《桂林市環(huán)境狀況公報(bào)》，從6種大氣污染物的地面監(jiān)測結(jié)果可以看出，自2013年以來，桂林市環(huán)境空氣質(zhì)量得到了很大的改善，SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO濃度均有所下降. 若以2013年作為基準(zhǔn)年，至2017年SO2、NO2、PM10、PM2.5年均值下降率分別為44.4%、19.4%、28.6%、33.3%，O3日最大8 h平均值第90百分位數(shù)和CO日均值第95百分位數(shù)下降率分別為7.3%和38.1%. 然而，在整體大氣污染物濃度降低的背景下，桂林市的酸雨情況并未持續(xù)改善，降雨pH年均值在2015年開始降低(見表1)，并且降雨pH小于5.6的頻率大幅增加.

大氣中的SO2和NOx對降雨酸度有重要的影響，是導(dǎo)致酸雨的主要?dú)鈶B(tài)前體物. 此外，顆粒物中的化學(xué)組分也會對降雨酸度產(chǎn)生一定的影響，顆粒物可以通過形成云凝結(jié)核和降雨沖刷兩種方式進(jìn)入到降雨中. 酸性顆粒物可以降低降雨pH，而堿性顆粒物可以緩沖降雨酸度[28-29]. 即使主要的酸性氣態(tài)污染物(SO2、NO2)和降雨中對應(yīng)的酸性離子(SO42-、NO3-)均在減少，但桂林市酸雨污染情況并未有所好轉(zhuǎn)，甚至在2015年之后惡化，其主要原因在于2015年之后降雨中堿性離子當(dāng)量濃度相比酸性離子當(dāng)量濃度降幅更大. 2016年降雨中主要的堿性離子(Ca2+)當(dāng)量濃度在總離子當(dāng)量濃度的占比較2015年減少了6.1%，當(dāng)量濃度下降了31.17 μeq/L，而2016年主要的酸性離子(SO42-、NO3-)當(dāng)量濃度在總離子當(dāng)量濃度的占比與2015年基本持平，SO42-和NO3-當(dāng)量濃度分別下降了19.96和3.19 μeq/L. 降雨中酸性物質(zhì)的中和通常發(fā)生在NH3和CaCO3存在的情況下[27,30]. CaCO3主要來自土壤、道路及建筑揚(yáng)塵釋放到大氣中的粗顆粒物，降雨中Ca2+當(dāng)量濃度的大幅削減表明了大氣中含CaCO3組分粗顆粒物的大量削減；另一方面，PM10和PM2.5濃度也均表現(xiàn)出逐年下降的趨勢，根據(jù)劉超等[31]對桂林市大氣氣溶膠酸化緩沖能力的研究發(fā)現(xiàn)，桂林市采集的PM10和TSP均具有一定的酸化緩沖能力，因此大氣中PM10和TSP的減少可能間接地削弱了對降雨酸度的緩沖能力.

2.2.2氣象條件

表3為桂林市2013—2017年四季的氣象數(shù)據(jù)資料. 由表3可見，冬季的溫度和相對濕度均最低；夏季溫度最高，夏季和春季的相對濕度相對較高. 為了解pH和電導(dǎo)率與氣象因子的關(guān)系，研究了每次降雨pH和電導(dǎo)率所對應(yīng)降雨量、風(fēng)速和溫度的分布情況及相關(guān)性(見圖6). 由圖6可見，pH與降雨量和風(fēng)速的相關(guān)性均較低，而與溫度呈較好的正相關(guān)(R2=0.136 9). 根據(jù)亨利常數(shù)和氣體在液體中溶解度的溫度依賴性，溫度越低，酸性氣體(SO2、NO2)在液體中的溶解度越高，并且可溶性氣體在雨滴中的飽和濃度越高[29]，這可能是桂林市冬季酸雨頻率較高，夏季酸雨頻率相對較低的原因之一. 此外，冬季大氣中SO2和NO2濃度通常高于其他季節(jié)，在春節(jié)期間存在煙花爆竹燃放排放大量SO2和NOx的情況，并且冬季相對較低的降雨頻次和降雨量同樣是導(dǎo)致冬季酸雨頻率較高的重要因素. 桂林市四季地面風(fēng)速均處于較低水平，平均風(fēng)速不超過2.2 m/s，這不利于污染物的擴(kuò)散，導(dǎo)致污染物易聚集. pH和電導(dǎo)率均與風(fēng)速相關(guān)性較低，相關(guān)系數(shù)分別為0.002 4和0.009 1，表明風(fēng)速大小對降雨酸度和降雨離子成分影響較??；另外，降雨量與電導(dǎo)率之間呈較好的負(fù)相關(guān)(R2=0.110 3)，但與pH的相關(guān)性較小(R2=0.000 8)，表明桂林市降雨量的增加對降雨離子當(dāng)量濃度具有一定的稀釋作用，但難以有效降低降雨酸度.

2.2.3污染物遠(yuǎn)距離傳輸

降雨中發(fā)現(xiàn)的污染物不僅可以在本地產(chǎn)生，而且還可以通過長距離輸送[32-34]. 將研究期間所有pH小于5.6的酸性降雨事件的氣流軌跡進(jìn)行聚類分析，共產(chǎn)生5條傳輸軌跡. 氣流軌跡1主要途經(jīng)湖南省西南部城市群后到達(dá)桂林市；氣流軌跡2起源于緬甸，途徑老撾、泰國等地區(qū)后到達(dá)桂林市；氣流軌跡3途徑中國南海后到達(dá)桂林市；氣流軌跡4具有相對較長的路徑，反映了氣團(tuán)的快速移動，途徑了印度、孟加拉國、緬甸和中國西藏自治區(qū)等地；氣流軌跡5同樣起源于中國南海，途徑廣東省后到達(dá)桂林市. 由表4可見：來自西部地區(qū)的氣流軌跡2和東南地區(qū)的氣流軌跡5對應(yīng)了較低的降雨pH平均值和較高的電導(dǎo)率平均值，pH平均值分別為4.86和4.78，電導(dǎo)率平均值分別為28.39和27.08 μS/cm；氣流軌跡2和氣流軌跡5均途經(jīng)人口密度大和工業(yè)活動相對密集的區(qū)域，流經(jīng)的氣團(tuán)攜帶了較多的污染物質(zhì)；相反，氣流軌跡3為相對清潔的傳輸路徑，對應(yīng)了最高的降雨pH平均值(4.98)和最低的電導(dǎo)率平均值(17.38 μS/cm)，該路徑的降雨主要受到海洋源的影響.

圖6 2013—2017年桂林市降雨pH、電導(dǎo)率與氣象因子之間的相關(guān)性Fig.6 Correlation between pH value, electrical conductivity in rainfall and climatic factors in Guilin from 2013 to 2017

表4 不同氣流軌跡對應(yīng)的離子、pH和電導(dǎo)率的平均值

2.3 酸雨污染防治對策

2.3.1已采取的酸雨污染防治措施

控制酸雨污染的根本途徑是有效控制SO2和NOx的排放[8]. 桂林市2013—2017年降雨陰離子中SO42-當(dāng)量濃度最高，其次是NO3-. 降雨的離子中SO42-/NO3-為2.6，遠(yuǎn)低于1995年(7.5)及2008年(4.7)，說明桂林市酸雨污染類型已由硫酸型(SO42-/NO3->3)轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌闲?0.5

針對SO2和NOx排放量的削減，近年來桂林市采取了一系列嚴(yán)格的大氣污染防治措施，其中主要致力于對燃煤的使用限制以及加強(qiáng)機(jī)動車污染防治等方面. 在限制燃煤使用方面，嚴(yán)格控制煤炭消費(fèi)總量，加大天然氣供應(yīng)代替燃煤，淘汰燃煤鍋爐，著力推進(jìn)燃煤鍋爐“煤改氣”或“煤改電”，并且在桂林市區(qū)和相關(guān)區(qū)域設(shè)定禁燃區(qū). 禁燃區(qū)根據(jù)天然氣管道敷設(shè)和供應(yīng)情況劃分為重點(diǎn)控制區(qū)和一般控制區(qū)，在重點(diǎn)控制區(qū)內(nèi)主要限制使用含硫成分較高的燃料，包括固硫型煤、柴油、煤油和生物質(zhì)成型燃料等；在一般控制區(qū)內(nèi)，嚴(yán)禁燃用高污染燃料，采用電、液化石油氣等燃料進(jìn)行過渡. 在限制機(jī)動車污染防治方面，以車輛運(yùn)營資格證年審為手段，強(qiáng)制淘汰和注銷黃標(biāo)車，并建立黃標(biāo)車及老舊車輛淘汰的長效機(jī)制；此外，提高機(jī)動車定期檢驗(yàn)率和環(huán)保標(biāo)志發(fā)放率，建立機(jī)動車環(huán)境監(jiān)管能力，加大路查路檢執(zhí)法力度等措施限制機(jī)動車尾氣的排放.

2.3.2酸雨污染防治對策建議

近年來，桂林市所采取的大氣污染控制措施有效的降低了SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO濃度. 目前除PM2.5外，其余污染物濃度均已達(dá)到GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級標(biāo)準(zhǔn)限值[35]. 根據(jù)桂林市政府發(fā)布的《桂林市大氣環(huán)境質(zhì)量限期達(dá)標(biāo)規(guī)劃(2018—2025年)》[36]，未來幾年桂林市政府主要致力于揚(yáng)塵的管控和采取嚴(yán)格措施降低大氣中粗顆粒物濃度；此外，為進(jìn)一步減輕PM2.5污染，計(jì)劃控制NH3排放. 然而粗顆粒物和NH3是大氣中中和降雨酸度的主要堿性物質(zhì)，與降雨酸度密切相關(guān)，因此大氣粗顆粒物和NH3的削減對于桂林市降雨酸度的影響需要進(jìn)一步的評估.

該研究發(fā)現(xiàn)，盡管降雨中主要酸性離子當(dāng)量濃度降低，但是同時也伴隨著主要堿性離子當(dāng)量濃度的減少，并且在2015年之后降雨中堿性離子當(dāng)量濃度的降幅遠(yuǎn)大于酸性離子當(dāng)量濃度，這是導(dǎo)致酸雨污染惡化的一個重要原因. 因此，未來幾年加強(qiáng)對酸雨和PM2.5的共同前體物SO2和NOx的排放控制至關(guān)重要. 盡管目前桂林市環(huán)境空氣中SO2和NO2濃度均已達(dá)到GB 3095—2012中二級標(biāo)準(zhǔn)限值，但SO2和NOx排放的持續(xù)管控將有利于桂林市酸雨污染和PM2.5污染的改善，這對于保障桂林市人民身體健康和生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展具有重要意義.

3 結(jié)論

a) 2013—2017年，桂林市降雨pH年均值均小于5.6. 2015年后桂林市的酸雨問題有所惡化，酸雨頻率大幅上升，尤其在2017年酸雨頻率達(dá)74.9%. 降雨的化學(xué)組分中，SO42-和NO3-是主要的陰離子成分；Ca2+和NH4+是主要的陽離子組分，也是降雨中主要的中和物質(zhì)，降雨中大部分酸度被Ca2+和NH4+中和.

b) 盡管大氣中酸性氣體(SO2、NO2)濃度和降雨中主要酸性陰離子(SO42-、NO3-)當(dāng)量濃度均大幅下降，但降雨中堿性離子當(dāng)量濃度相比酸性離子當(dāng)量濃度降幅更大，間接促進(jìn)了降雨的酸化. 此外，不利的氣象條件同樣是導(dǎo)致桂林市酸雨污染難以改善并且在2015年之后惡化的重要因素. 通過比較5條氣流軌跡對應(yīng)的降雨pH平均值、電導(dǎo)率平均值和離子當(dāng)量濃度水平，鑒別了相對污染的和清潔的傳輸路徑. 來自西部和東南部的氣流途經(jīng)人為活動密集地區(qū)，因此氣團(tuán)中攜帶了較多污染物. 而來自南部的氣流起源于中國南海后直接進(jìn)入廣西壯族自治區(qū)到達(dá)桂林市，該路徑主要受到海洋源的影響.

c) 基于一系列嚴(yán)格的大氣污染防治措施的實(shí)施，桂林市大氣污染物(SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO)濃度整體下降. 然而，桂林市環(huán)境空氣質(zhì)量總體改善，但是酸雨污染卻沒有明顯改善. 未來SO2和NOx排放的持續(xù)管控將有利于桂林市酸雨污染和PM2.5污染的改善，桂林市計(jì)劃實(shí)施的大氣粗顆粒物和NH3控制策略對于降雨酸度的影響需要進(jìn)一步評估.