鄭燦利, 范雪璐, 董 嫻, 仇廣樂, 陳 卓,3*

1.貴州師范大學化學與材料科學學院, 貴州 貴陽 550001 2.中國科學院地球化學研究所, 環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550081 3.貴陽市大氣細粒子和大氣污染化學重點實驗室, 貴州 貴陽 550001

大氣顆粒物(PM)是大氣環(huán)境中組成最復雜、危害最大的污染物之一，亦是導致全球氣候變化、霧霾和臭氧層破壞等重大環(huán)境問題的重要因素[1-2]. 顆粒物中常含有大量重金屬元素和持久性有機污染物等有毒有害物質(zhì)，而重金屬對人類健康的影響尤為顯著[3-4]. 美國環(huán)境保護局、人類服務部(DHHS)和國際癌癥研究機構(gòu)(IALC)將Pb、Cd、Cr、As、Mn、Co和Ni等7種重金屬列入有毒空氣污染物和致癌物質(zhì)清單[5-6].

近年來，我國學者針對大氣顆粒物中重金屬的污染水平、特征及來源的研究越來越多，但這些研究主要集中在中東部和東南沿海城市[7-9]，對于西南地區(qū)的研究相對較少. 貴陽市是我國西南地區(qū)重要的中心城市之一，也是貴州省最大的工業(yè)基地和人口最為密集的地區(qū)，地處高原盆地，四周環(huán)山，為典型的喀斯特山區(qū)城市，不利于大氣污染物的遷移擴散；同時，貴陽市周邊礦產(chǎn)資源豐富，是西南重要的煤炭基地，煤炭和礦產(chǎn)開采的冶煉等活動向大氣排放了大量含As、Zn、Mn、Co、Ni和V等重金屬的顆粒物[10]，導致大氣污染源與其他城市有較大差異[11-12].

該研究選取貴陽市污染水平較高的秋、冬兩季對大氣顆粒物進行研究，分析了PM2.5及10種重金屬(Pb、Cd、Cr、As、Zn、Mn、Co、Ni、Cu和V)的晝夜分布特征，利用PMF(正定矩陣因子分析)模型解析了污染物的潛在來源，運用美國環(huán)境保護局的HMHR(健康風險評價模型)計算上述重金屬元素對不同人群的健康影響，以期對進一步認識典型喀斯特城市大氣顆粒物重金屬來源和危害提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器

PlasmaQuant Mass電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(德國，Jena公司)；A-10型超純水裝置(美國，Millipore公司)；URG-3000K通用性空氣污染物采樣儀(美國，URG公司)，左通道采用直徑為47 mm的Teflon濾膜(Whatman)，表面涂有2 μm PTFE，右通道采用直徑為47 mm石英濾膜(Whatman)；HWS-250BX恒溫恒濕箱(天津，泰斯特儀器有限公司)；AL104電子分析天平(瑞士，Mettler Toledo公司).

1.2 樣品采集

采樣點設置在貴陽市云巖區(qū)貴州師范大學化學與科學學院(26.35°N、106.42°E)樓頂，采樣點距地面25 m，周圍無高大建筑. 采用URG-3000K采集大氣顆粒物樣品，左通道依次連接酸堿溶蝕器和Teflon濾膜(直徑為47 mm)，右通道連接石英濾膜(直徑為47 mm)，ρ(PM2.5)為Teflon濾膜和石英濾膜凈重之和除以左右兩通道體積之和. 樣品按晝夜分開采集，白天采樣時間為08:00—19:00，夜間采樣時間為20:00—翌日07:00，共采集202個樣品，每個樣品采樣時長為11 h，采樣時間為2017年10月—2018年2月. 濾膜采樣前、后均經(jīng)50%±0.5%、(25±1)℃的恒溫恒濕箱恒重48 h，再經(jīng)電子分析天平稱重.

1.3 樣品分析

用陶瓷剪刀和鑷子除去Teflon濾膜周圍的塑料，然后放入Teflon消解罐中；加入3.5 mL硝酸、0.5 mL氫氟酸，于160 ℃的烘箱內(nèi)密閉消解36 h，冷卻、蒸發(fā)至近干；再加入2 mL 5%的硝酸溶液，于150 ℃的烘箱密閉消解12 h，以消除其余殘渣；最后轉(zhuǎn)移至離心管中用ICP-MS檢測重金屬元素.

1.4 質(zhì)量控制

在采集樣品中，左通道的溶蝕器會吸收氣流中的酸、堿性氣體，避免PM2.5對這些氣體的吸附，從而保證了PM2.5的完整性. 在樣品監(jiān)測分析中，每10個樣品增加一個空白，測定空白值. 用ICP-MS測定10種元素的標準工作曲線均大于0.999，并且3種標準樣品(OU-6、AMH-1和GBPG-1)各元素回收率(n=3)均在98%～105%之間.

1.5 健康風險評價

采用的健康風險模型是基于美國環(huán)境保護局和荷蘭國家公共衛(wèi)生與環(huán)境保護研究所關(guān)于城市暴露場景中土壤污染物的評估，包括致癌風險和非致癌風險元素. 該研究分別對Pb、Cd、Cr、As、Zn、Mn、Co、Ni、Cu和V進行了終身增量致癌風險及非致癌風險評估，對模型中的參數(shù)進行了修正，計算公式：

(1)

(2)

式中：LADD為致癌元素的終生日均暴露劑量，ng/(kg·d)；ADD為經(jīng)呼吸吸入的日均暴露劑量，ng/(kg·d)；C為重金屬元素質(zhì)量濃度，ng/m3；CRchild、CRadult分別為兒童、成人的平均呼吸速率，m3/d；EDchild、EDadult分別為兒童、成人的暴露年限，a；BWchild、BWadult分別為兒童、成人的體重，kg；其余參數(shù)含義及取值見表1.

表1 健康風險暴露參數(shù)含義及取值[13-15]

致癌元素、非致癌元素分別選用終生增量致癌風險值(ILCR)和危險系數(shù)(HQ)來確定其危害程度，計算公式：

ILCR=LADD×SF

(3)

HQ=ADD/RfD

(4)

式中：SF為致癌斜率因子，(kg·d)/ng；RfD為參考劑量，ng/(kg·d). 若ILCR介于10-6～10-4(每1×104～100×104人增加1位癌癥患者)之間，則認為該物質(zhì)對人群造成的致癌健康風險處于可接受水平. 當HQ≤1時，表示風險較小可以忽略；當HQ>1時，表示存在非致癌風險. 幾種元素的致癌斜率因子和參考劑量見表2.

表2 重金屬元素的致癌斜率因子和參考劑量[16]

注：—為無數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5與重金屬元素污染特征

2.1.1ρ(PM2.5)特征

貴陽市秋、冬兩季ρ(PM2.5)范圍分別29～100、23～116 μg/m3，ρ(PM2.5)日均值分別為(53±18)(62±20)μg/m3，均高于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》國家一級標準限值(35 μg/m3)，但低于二級標準限值(75 μg/m3).ρ(PM2.5)日均值超出GB 3095—2012二級標準限值的天數(shù)為22 d，其中冬季占18 d，說明貴陽市冬季大氣顆粒物PM2.5污染較為顯著.

由圖1可見，晝夜ρ(PM2.5)范圍分別為23～120和18～121 μg/m3，ρ(PM2.5)平均值分別為(61±20)(58±24)μg/m3，ρ(PM2.5)污染白天比夜間稍高，可能與白天人為活動較夜間密集有關(guān).

2.1.2PM2.5重金屬質(zhì)量濃度特征

貴陽市秋、冬季PM2.5中重金屬元素質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表3所示. 由表3可見，ρ(As)、ρ(Zn)和ρ(Mn) 均為冬季高于秋季，其他元素季節(jié)性波動范圍較小. 貴陽市的能源構(gòu)成中70%為煤炭，民用生活煤炭、工業(yè)煤炭年消費量分別約為800×104和600×104t，導致煤炭燃燒污染嚴重，而貴陽市冬季燃煤供暖進一步加重了這種污染，煤炭燃燒過程排放的大氣顆粒物中含有大量的As、Zn和Mn等低溫成礦伴生元素，可能是導致ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Mn)冬季偏高的一個重要因素.

PM2.5中重金屬晝夜質(zhì)量濃度的日變化特征如圖2所示. 由圖2可見，在10種重金屬中，ρ(Pb)表現(xiàn)為白天低于夜間，ρ(Ni)、ρ(Mn)、ρ(Zn)和ρ(Cr)均表現(xiàn)出白天高于夜間，而ρ(As)、ρ(Cd)、ρ(Cu)、ρ(V) 和ρ(Co)晝夜變化不顯著.

圖1 貴陽市秋冬季晝夜ρ(PM2.5)日變化特征Fig.1 PM2.5 diurnal concentration level in autumn and winter of Guiyang City

表3 貴陽市秋、冬兩季PM2.5中重金屬元素質(zhì)量濃度

圖2 PM2.5中10種重金屬元素的晝夜質(zhì)量濃度變化特征Fig.2 Variation characteristics of diurnal concentrations of 10 elements in PM2.5

采樣期間，PM2.5中夜間ρ(Pb)最大值為116 ng/m3，遠大于白天的最大值(41 ng/m3)，推測與夜間較多的工程和運輸車輛活動有關(guān)；晝、夜ρ(Ni)最大值分別為50和12 ng/m3，Ni元素主要來自于冶金和電鍍等工業(yè)污染，并多集中在白天作業(yè)，可能是導致白天ρ(Ni)高于夜晚的重要原因；另外，冶金和電鍍等工業(yè)也會造成Mn、Zn和Cr的污染，因此白天ρ(Mn)、ρ(Zn)和ρ(Cr)均高于夜晚.

由表4可見：貴陽市秋、冬兩季PM2.5中10種重金屬元素質(zhì)量濃度低于國內(nèi)其他城市，略高于赫爾辛基市和多倫多市；ρ(As)和ρ(Cr)分別為(6.7±4.0)和(5.5±4.2)ng/m3，均高于GB 3095—2012標準限值(分別為6和0.19 ng/m3).

2.2 來源特征

由圖3可見：利用PMF模型對貴陽市秋冬季PM2.5中10種重金屬的源貢獻進行解析，結(jié)果顯示出4個主要貢獻因子. 因子1中V和Ni的占比在70%以上，Cd、Cr和Co的占比范圍為20%～40%，考慮到采樣點位周圍存在有色金屬冶煉廠，因子1可視為工業(yè)冶金源[27]；因子2中Pb、Zn、Cd、Mn和Cr占比均較高，其中Zn和Cu來源為交通源標識，Zn被應用于輪胎制造[28]，而Cu被廣泛的應用在剎車片[29]，Pb、Cd、Mn和V則與重型柴油燃燒有關(guān)，因此因子2可視為交通污染源；因子3中As、Cu和Zn等元素占比均較高，其中As占比為69%，是燃煤的標識元素[30]，因此因子3可視為燃煤源；因子4中Cr占比在60%以上，同時Mn、Zn和Cu等地殼微量元素占比均較多，Cr、Mn、Zn和Cu通常為自然源中的特征元素[31]，因此因子4可視為自然源因子，即土壤揚塵源.

表4 貴陽市與國內(nèi)外其他城市PM2.5中重金屬的比較

注：—為無數(shù)據(jù). 1)ρ(PM2.5)單位為μg/m3.

圖3 PMF解析的因子譜特征及各污染源對10種重金屬元素貢獻百分比Fig.3 Factor spectral characteristics analyzed by PMF and the contribution percentage of each pollution source to 10 metal elements

各污染源對PM2.5中10種重金屬的源貢獻率不同，交通污染、燃煤、工業(yè)冶金和土壤揚塵是10種重金屬的主要來源，其貢獻率分別為39%、37%、14%、10%. 其中，交通污染源對Pb、Cd、Zn、Mn和Cu貢獻率較大，分別為67%、33%、38%、36%和29%，可能與近年來貴陽市機動車保有量逐年上升有關(guān)，截至2017年底，貴陽市機動車保有量已達131×104輛. 燃煤源對As、Cd、Zn和Cu的貢獻率也較大，分別為68%、32%、29%、30%，與貴陽市目前能源結(jié)構(gòu)主要依賴于煤炭相關(guān)，尤其在秋冬季工業(yè)用煤和生活用煤的需求量都顯著增加. 貴陽市工業(yè)冶金源對V和Ni的貢獻率較大，分別為78%和79%，主要原因是貴州省有色金屬資源豐富，集中了鋼鐵冶煉、鋁冶煉、電解錳和汞冶煉等大部分的金屬冶煉廠. Cr、Mn和Zn等元素在土壤揚塵中占比分別為67%、57%和32%，這與貴陽市表層土壤中Cr、Mn和Zn背景值較高有關(guān).

2.3 健康風險評估

貴陽市PM2.5中致癌元素(Cr、As、Cd、Co和Ni)以及非致癌元素(Pb、Zn、Mn、Cu和V)對成年男性、成年女性以及兒童的健康風險評估結(jié)果如表5所示. 由表5可見：在致癌元素中，致癌風險依次為Cr>As>Cd>Co>Ni. 其中，Cr和As對成年男性、成年女性和兒童致癌風險值介于1.4×10-5～4.4×10-5之間，說明可能存在致癌風險；Cd對成年男性、成年女性和兒童的致癌風險值分別為4.8×10-6、4.3×10-6和5.7×10-6，可能存在致癌風險；而Co、Ni對成年男性、成年女性和兒童的致癌風險均小于1×10-6，不存在致癌風險.

表5 貴陽市秋、冬兩季PM2.5中10種重金屬元素的健康風險評估結(jié)果

注：—表示無數(shù)據(jù).

貴陽市PM2.5中10種重金屬元素對所研究的人群造成的非致癌風險均小于1，說明貴陽市重金屬的非致癌危險較低，在安全范圍內(nèi). 但是，成年男性、成年女性和兒童的總非致癌風險分別為0.55、0.52和1.1，其中，Mn和Cd的非致癌風險較高，占總非致癌風險值的90%，長期接觸Mn會引起類似帕金森綜合癥的神經(jīng)癥狀[32]，而Cd和Mn的主要污染來源為工業(yè)廢氣和交通污染，因此要加強對工業(yè)廢氣和交通污染的控制.

3 結(jié)論

a) 貴陽市秋冬季ρ(PM2.5)重金屬污染處于較低水平，冬季As、Zn和Mn的污染程度遠高于秋季. PM2.5中ρ(Pb)白天低于夜間，ρ(Cr)、ρ(Zn)和ρ(Ni)則白天高于夜間，其他元素晝夜質(zhì)量濃度相差不大.

b) 源解析顯示，交通污染、燃煤、工業(yè)冶金和土壤揚塵是采樣期間PM2.5中10種重金屬的主要來源，貢獻率分別為39%、37%、14%和10%，其中，Cr的主要來源為土壤揚塵(68%)和交通污染(22%)；As主要來源為燃煤源(69%)和工業(yè)冶金源(28%)；Cd主要來源為燃煤源(34%)，其次是交通污染源(32%)和土壤揚塵源(27%)；Co主要來源為土壤揚塵源(58%)、工業(yè)冶金源(25%)和燃煤源(18%)；Pb主要來源為交通污染源(84%)；Ni主要來源為工業(yè)冶金源(79%).

c) 風險評估顯示，Cd和Mn的非致癌風險值均較高，對兒童存在一定的非致癌風險，其他元素對人們無非致癌風險. 致癌元素As、Cr和Cd的致癌風險值介于4.3×10-6～4.4×10-5之間，對人群可能存在致癌風險；而Ni和Co的致癌風險值均低于可接受水平(1×10-6).