周昊，吉慶豐，劉雯，馬鴻雁，王磊

(1.揚州大學水利科學與工程學院，江蘇 揚州 225127；2.常州大學石油工程學院，江蘇 常州 213016；3.建東職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 常州 213032；4.西南油氣田公司輸氣管理處，四川 成都 610000)

流動腐蝕廣泛存在于石油、核能、冶金、水利等行業(yè)，上述行業(yè)生產(chǎn)過程中輸送的介質(zhì)大多為含有固體顆粒的腐蝕性流體[1]，易使各種泵、閥件、葉輪和管道等關(guān)鍵生產(chǎn)部件受到嚴重腐蝕，從而造成重大經(jīng)濟損失[2].油氣井套管是固定油氣井井壁所用的鋼管，隨著油氣田開采進入中后期，井礦環(huán)境日趨復雜，油氣井采出液中含水量和含砂量也越來越高，套管內(nèi)部流動腐蝕問題愈發(fā)嚴重.流動腐蝕過程包括電化學腐蝕、機械沖刷以及沖刷促進腐蝕和腐蝕促進沖刷[3]，主要受材料、環(huán)境介質(zhì)、流體動力學等多重因素的影響[4]，因此揭示相關(guān)因素的作用機理對預防油氣田套管用鋼的流動腐蝕破壞具有重要意義.文中采用旋轉(zhuǎn)圓柱電極裝置測試N80油氣井套管鋼在液固兩相流流體中的流動腐蝕電化學行為，并輔以質(zhì)量損失法、腐蝕形貌觀測法，研究不同砂粒質(zhì)量分數(shù)ω和流動腐蝕時間t等因素對其流動腐蝕行為的影響.研究結(jié)果有望幫助油氣田生產(chǎn)現(xiàn)場進行有效的液固兩相流流動腐蝕防護.

1 試驗方法

1.1 試驗裝置

流動腐蝕試驗采用美國PINE旋轉(zhuǎn)圓柱電極試驗裝置，具有測試用液量少、試驗周期短、可精確控制流速等特點.腐蝕試樣相關(guān)電化學測試利用CHI920D電化學工作站進行.電化學工作站測試采用三電極體系，包括Ag/AgCl參比電極、鉑輔助電極、N80鋼腐蝕試樣工作電極.采用Smartzoom5超景深三維數(shù)碼顯微鏡對腐蝕后的試樣進行形貌觀測.試樣的質(zhì)量損失通過精度為0.1 mg的FA2004型電子天平進行測量.

1.2 試樣與試驗介質(zhì)

流動腐蝕試樣采用符合API SPEC 5CT標準的N80鋼，其化學成分如表1所示，表中ωt為質(zhì)量分數(shù).加工成形狀和尺寸同文獻[5]一致的旋轉(zhuǎn)圓柱電極沖刷腐蝕試驗裝置用標準試樣.

表1 N80鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of N80 steel

利用去離子水和分析純NaCl配置2.5%(質(zhì)量分數(shù)，全文同)的NaCl溶液作為流動腐蝕試驗介質(zhì)，流速為2 m/s，砂粒粒徑為0.125～0.210 mm.流動腐蝕時間為10 h，試驗溫度為常溫，研究砂粒質(zhì)量分數(shù)對試樣流動腐蝕影響時砂粒質(zhì)量分數(shù)分別取1%，2%，3%，4%.研究腐蝕時間對試樣流動腐蝕的影響時，砂粒質(zhì)量分數(shù)取1%，流動腐蝕時間分別取3，6，9，12 h，保持其他參數(shù)不變，進行相應試驗.

1.3 試驗過程

試驗前試樣經(jīng)磨料粒徑為0.074～0.019 mm的砂紙逐級打磨，磨料粒徑為0.006 5 mm砂紙拋光后依次用丙酮、無水乙醇、蒸餾水清洗.用恒溫鼓風干燥箱干燥后稱重，記錄試驗前試樣質(zhì)量.在流動腐蝕結(jié)束時進行動電位極化曲線和電化學阻抗測試，動電位極化曲線測試參數(shù)設置為自腐蝕電位下±250 mV范圍內(nèi)以1 mV/s的速率進行掃描.電化學阻抗測試在自腐蝕電位下進行，施加10 mV的擾動電壓，在0.01～100.00 kHz頻率范圍內(nèi)測量，動電位極化曲線和電化學阻抗測試過程保持試驗繼續(xù)運轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速不變.流動腐蝕結(jié)束后用100 mL鹽酸+0.7 g六次甲基四胺+100 mL去離子水配制的清洗液清洗去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，風干后再次稱重，計算試樣腐蝕失重量Δm和腐蝕速率v.用Smartzoom 5超景深三維數(shù)碼顯微鏡對腐蝕后試件表面進行形貌觀測.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 不同砂粒質(zhì)量分數(shù)的影響

圖1為不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕失重量和腐蝕速率.由圖可知，N80鋼的流動腐蝕失重量和腐蝕速率在一定范圍內(nèi)隨著砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，在3%時達到極大值，隨后隨砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大而減小.

圖1 不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕失重量和腐蝕速率
Fig.1 Mass loss and corrosion rate of N80 steel flow corrosion experiment under different silica sand concentrations

圖2為不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕極化曲線，圖中E為金屬試樣電極電位，I為極化電流密度，其擬合數(shù)據(jù):砂粒質(zhì)量分數(shù)為1%,2%,3%,4%時自腐蝕電位Ecorr分別為-0.538,-0.558,-0.511,-0.547 V,Ag/AgCl；腐蝕電流密度Icorr分別為7.90×10-4,1.39×10-3,1.63×10-3,1.31×10-3A/cm2.N80鋼在含砂、含Cl-液固兩相流體中的腐蝕速率與Icorr成正比，從極化曲線擬合的腐蝕電流密度可以直接反映試樣的腐蝕速率[6].陰極極化曲線的極化率遠大于陽極極化曲線的極化率，腐蝕反應受陰極氧的去極化反應控制[7]；自腐蝕電位Ecorr隨砂粒質(zhì)量分數(shù)變化不明顯，但腐蝕電流密度(即腐蝕速率)隨著砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大而增大(1%～3%)；當砂粒質(zhì)量分數(shù)由3%增大到4%時腐蝕電流密度(即腐蝕速率)變小，與上述腐蝕失重測試結(jié)果一致.

圖2 不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕極化曲線Fig.2 Polarization curves of N80 steel under different silica sand concentrations

圖3為不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕的電化學阻抗譜，圖中ZRe為電化學阻抗譜實部，ZIm為電化學阻抗譜虛部.電化學阻抗譜高頻部分表現(xiàn)為容抗弧，容抗弧半徑越大，表明反應阻力越大，腐蝕速率越小.容抗弧半徑隨砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大而減小,說明腐蝕速率隨砂粒質(zhì)量分數(shù)增大而變大；但是當砂粒質(zhì)量分數(shù)增大到4%時，容抗弧半徑突然變大，說明腐蝕速率變小.

圖3 不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕電化學阻抗譜
Fig.3 EIS of N80 steel under different silica sand concentrations

圖4為不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼流動腐蝕試樣在Smartzoom 5數(shù)碼顯微鏡下放大600倍形貌圖.砂粒質(zhì)量分數(shù)較低時(1%，2%)，試樣表面未出現(xiàn)銹層，但有沖蝕坑出現(xiàn)，圖4a中沖蝕坑稀疏且分布不均勻，出現(xiàn)材質(zhì)疏松現(xiàn)象.圖4b中的沖蝕坑數(shù)量較多，沖蝕坑較深且直徑較大.這說明隨著砂粒質(zhì)量分數(shù)增大，流動腐蝕協(xié)同作用加劇，腐蝕速率和腐蝕失重量同步增大.砂粒質(zhì)量分數(shù)為3%時出現(xiàn)大量黃褐色銹層，產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物，發(fā)生嚴重腐蝕，說明3%砂粒質(zhì)量分數(shù)條件下，機械沖刷磨損對電化學腐蝕的促進作用最強，流動腐蝕協(xié)同作用達到最大.砂粒質(zhì)量分數(shù)為4%時試樣表面銹層程度減弱，可以看到清晰的微小沖蝕坑，流動腐蝕協(xié)同作用減弱.

圖4 不同砂粒質(zhì)量分數(shù)下N80鋼腐蝕形貌圖Fig.4 Flow corrosion morphologies of N80 steel under different silica sand concentrations

由上述試驗結(jié)果可以看出，隨著砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大(1%～3%)，腐蝕電流密度、腐蝕失重量和腐蝕速率都增大.這是因為在同等流速下隨著砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大，參與沖刷作用的固體顆粒數(shù)量增加，固體顆粒物對材料表面的沖刷次數(shù)增多，其對金屬表面的切削撞擊作用增強，對氧化膜的破壞作用增大，流動腐蝕協(xié)同作用得到強化，從而加速腐蝕；當砂粒質(zhì)量分數(shù)達到4%時，各個測試結(jié)果都顯示腐蝕速率減小.這是因為隨著砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大，雖然固體顆粒物切削撞擊試樣的可能性變大，但顆粒物相互之間撞擊的可能性也同步增大，同時可觀察到有大量固體顆粒沉積在試驗電解池中，上述作用產(chǎn)生砂?！捌帘涡?，從而使其流動腐蝕速率減小[8].另一方面，砂粒質(zhì)量分數(shù)達到4%時，砂粒的大量存在增大了溶液的黏度，使流動阻力增加并抑制流體的紊動，減弱了紊流強度.同時大量顆粒物到達金屬試樣表面的擴散層時起到了阻擋層的作用，在一定程度上也阻礙了氧的傳質(zhì)過程，氧傳質(zhì)阻力增大，導致氧去極化過程減緩，從而阻礙了腐蝕過程[8].

2.2 不同流動腐蝕時間的影響

圖5為N80鋼流動腐蝕失重量和腐蝕速率隨時間的變化情況.腐蝕失重量Δm隨時間增加線性增大.流動腐蝕速率變化不大，略微下降而后小幅度回升，在9 h時速率達到最低，之后流動腐蝕速率再次升高.

圖5 腐蝕時間不同的N80鋼流動腐蝕失重量和腐蝕速率
Fig.5 Mass loss and corrosion rate of N80 steel flow corrosion with different corrosion time

圖6為不同流動腐蝕時間下測試的N80鋼流動腐蝕極化曲線，其擬合數(shù)據(jù)：腐蝕時間為3,6,9,12 h時，Ecorr分別為-0.504,-0.419,-0.457,-0.640 V,Ag/AgCl;Icorr分別為4.05×10-4,3.61×10-4,1.52×10-4,3.89×10-4A/cm2.由極化曲線可知，陰極極化曲線的極化率遠大于陽極極化曲線的極化率，腐蝕反應仍然是受陰極氧的去極化反應控制；自腐蝕電位隨時間小幅度波動，腐蝕電流密度隨時間的增加而減小(3～9 h)，當時間增加到12 h時腐蝕電流密度又變大，說明腐蝕速率變大，與腐蝕速率測量結(jié)果吻合.

圖6 腐蝕時間不同的N80鋼流動腐蝕極化曲線Fig.6 Polarization curves of N80 steel with different corrosion time

圖7為不同時間段測試的N80鋼流動腐蝕的電化學阻抗譜，其高頻部分呈單一容抗弧特征，電極過程處于電化學步驟控制.時間從3 h增大到9 h時容抗弧半徑逐漸增大，腐蝕速率逐漸變?。坏钱敃r間從9 h增大到12 h時，容抗弧半徑突然變小，說明腐蝕速率反而變大，與上述腐蝕速率測試和極化曲線測試結(jié)果吻合.

圖7 腐蝕時間不同的N80鋼流動腐蝕電化學阻抗譜Fig.7 EIS of N80 steel with different corrosion time

圖8為不同流動腐蝕時間下N80鋼流動腐蝕試樣在Smartzoom 5數(shù)碼顯微鏡下放大600倍形貌圖.3 h時，試樣表面有明顯的方向相同的沖刷劃痕，腐蝕坑數(shù)量較少，腐蝕坑直徑較小；6 h時，腐蝕坑數(shù)量增多，腐蝕坑直徑增大，金屬表面粗糙化，形成局部微湍流，沖刷和腐蝕的協(xié)同作用加強，使表面開始形成犁削溝槽；9 h時，腐蝕坑數(shù)量同6 h相比，沒有太明顯的增多，但犁削溝槽長度增大；12 h時，腐蝕坑數(shù)量又相應增加，腐蝕坑密集程度加大，且腐蝕坑基本連接在一起，犁削溝槽數(shù)量增加.這說明隨著時間的增加，總的流動腐蝕程度加劇.

在流動腐蝕剛開始時，固體顆粒棱角突出、尖銳，對材料的切削撞擊作用很強，其能迅速破壞氧化膜，使新的金屬基體暴露出來，從而促進電化學腐蝕，流動腐蝕速率較大.隨著流動腐蝕的進行，顆粒物不斷地沖擊切削試樣表面，尖銳度和粗糙度都不斷降低，同時顆粒物產(chǎn)生了降解現(xiàn)象，粒徑和質(zhì)量變小.由于旋轉(zhuǎn)試驗過程中轉(zhuǎn)速保持不變，而單個砂粒質(zhì)量和粒徑變小，其對材料表面的切削沖擊強度也隨之變小，機械沖刷磨損減弱，再加之顆粒物的不斷沖擊使材料表面形成加工硬化層，且硬度增加，因此腐蝕速率在3～9 h逐漸變小.隨著流動腐蝕的繼續(xù)進行，腐蝕促進沖刷，逐漸溶解加工硬化層，同時顆粒物在大量降解后形成了部分尖銳度和粗糙度都較大的顆粒，對材料表面又重新產(chǎn)生較強的機械沖刷磨損作用[9]，所以流動腐蝕速率在9～12 h有緩慢增大的趨勢.

圖8 流動腐蝕時間不同的N80鋼腐蝕形貌圖Fig.8 Flow corrosion morphologies of N80 steel with different corrosion time

3 結(jié) 論

1) 不同砂粒質(zhì)量分數(shù)和不同流動腐蝕時間下，N80鋼在液固兩相流流動腐蝕過程中，陰極反應極化曲線的極化率均大于陽極反應極化曲線的極化率，腐蝕反應受陰極氧的去極化反應控制.流動腐蝕時間為3～12 h，N80鋼的極化曲線平滑，未出現(xiàn)活化鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，均表現(xiàn)為活化溶解特性.

2) 砂粒質(zhì)量分數(shù)對N80鋼的液固兩相流流動腐蝕起著較大影響.隨砂粒質(zhì)量分數(shù)的增大，砂粒的機械沖刷作用增強，導致流動腐蝕程度加劇.砂粒質(zhì)量分數(shù)從1%增加到3%時N80鋼流動腐蝕速率逐漸增大，但砂粒質(zhì)量分數(shù)從3%增加到4%時流動腐蝕速率減小，由于過多的砂粒質(zhì)量分數(shù)形成“屏蔽作用”,流動腐蝕速率有所降低.

3) 隨著時間的增加(3～12 h)，N80鋼在含砂、含Cl-液固兩相流中流動腐蝕失重量呈線性增加；腐蝕速率逐漸減小，在9 h時腐蝕速率達到最小，之后小幅增大.

4) N80鋼在含砂、含Cl-液固兩相流中的流動腐蝕形貌為典型的顆粒切削痕跡，并產(chǎn)生腐蝕凹坑.腐蝕凹坑的存在使金屬表面粗糙化，流體在材料表面易形成局部微湍流，而沖刷作用促進了電化學腐蝕，流動腐蝕機理為機械沖刷和電化學腐蝕協(xié)同作用.