王夏 周亦岸 高小青

摘要：采用石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法3種消解方法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定錫等20種金屬元素的含量。結(jié)果表明，石墨電熱消解法和微波消解法適用于土壤中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、W、Th等12種金屬元素的消解測(cè)定，密閉消解法適用于Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W等20種金屬元素的消解測(cè)定。密閉消解法用酸量少、干擾小、檢出限低、消解徹底，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度優(yōu)于石墨電熱消解法和微波消解法，適用于大批量土壤樣品的分析測(cè)試。

關(guān)鍵詞：石墨電熱消解法;微波消解法;密閉消解法;土壤;重金屬元素;電感耦合等離子體質(zhì)譜

中圖分類號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.079

Effects of three different digestion methods on determination of 20 mineral elements in soil by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Wang Xia，Zhou Yian，Gao Xiaoqing

（ Gansu Province Environmental Monitoring Central Station，Lanzhou Gansu 730020，China）

Abstract：Using electric heating-graphite digestion， microwave digestion and high-pressure closed digestion， 20 mineral elements in national standard soil were detected by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ ICP-MS）.The results showed that electric heating-graphite digestion and microwave digestion were suitable for the analyses of such elements as Sn， Cs， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， U， W， Th in soil.And high-pressure closed digestion was suitable for the analyses of Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W in soil.Compared to electric heating-graphite digestion and microwave digestion， high-pressure closed digestion had the advantages of using less acid，having less interferences and lower detection limits，achieving complete digestion，showing high accuracy and good precision. So it met the requirements to analyze a large number of soil samles.

Key words：Electric heating-graphite digestion;Microwave digestion;High-pressure closed digestion;Soil;Mineral elements;Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ ICP-MS）

土壤重金屬含量分析是土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要工作之一。目前對(duì)土壤重金屬含量的常規(guī)分析主要包括銅、鉛、鋅、鉻、鎳、鎘、砷、汞等8種重金屬，但隨著新能源、新材料、航空航天、電子信息等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，稀有金屬等礦產(chǎn)資源不斷開發(fā)利用，對(duì)土壤中稀有金屬的監(jiān)測(cè)得到了越來越多的關(guān)注。近年來開展的全國(guó)土壤污染狀況詳查和國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作，對(duì)土壤重金屬的調(diào)查項(xiàng)目多達(dá)60多種，其中包含40多種稀有金屬。因此準(zhǔn)確高效地測(cè)定土壤中稀有金屬含量，對(duì)于開展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查具有重要意義[1]。

為準(zhǔn)確了解土壤中稀有金屬含量，選擇適宜的樣品處理及測(cè)定方法非常重要[2]。土壤樣品的前處理是土壤重金屬準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵，常用的消解方法有電熱板消解法、石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法、堿熔法等[3～5]。本文采用石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法3種消解方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W等20種金屬元素，對(duì)比不同消解方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，為土壤中稀有金屬元素的測(cè)定提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermofisher Scientific公司），優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1;MARS 6型微波消解儀（美國(guó)CEM公司）;Polytech ST 60型全自動(dòng)消解儀（北京普立泰科公司）;電熱鼓風(fēng)干燥箱;Milli-Q超純水機(jī)。

1.2 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度為10mg/L;Sn、Cs、Th、U、W單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度為100mg/L;使用時(shí)用2%硝酸逐級(jí)稀釋至所需濃度。

調(diào)諧液：10ug/L的Li、Be、Co、Ni、In、Ba、Ce、Pb、Bi、U的混合溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：10ug/L的Rh和Re標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為2%硝酸。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋的方法配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，介質(zhì)為2%硝酸。Tm、Lu、Tb、Ho、Eu的質(zhì)量濃度依次為0、0.5、1、2.5、5、10ug/L，Sn、Er、Yb、U的質(zhì)量濃度依次為0、1、2.5、5、10、25ug/L，Dy、Pr、Sm、Gd、W、Th、Cs的質(zhì)量濃度依次為0、1、5、10、25、50ug/L，Y、La、Ce、Nd的質(zhì)量濃度依次為0、5、10、50、100、250ug/L。

1.3.2 樣品前處理方法

（1）石墨電熱消解法。稱取0.1g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕，加入10.0mL硝酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上120℃加熱1h，再加入5mL氫氟酸，140℃加熱1h，稍冷，加入2mL高氯酸、2mL硝酸，160℃加熱1h，使黑色碳化物消失、消解液較澄清，再180℃加熱趕酸至白煙冒盡，內(nèi)溶物呈不流動(dòng)的液珠狀，冷卻，定容至50mL。

（2）微波消解法。稱取0.1g（精確至0.1mg）樣品于消解罐中，加入1mL鹽酸、4mL硝酸、1mL氫氟酸、1mL雙氧水，待反應(yīng)平穩(wěn)后，將消解罐放入微波消解儀設(shè)定程序，使樣品在10min內(nèi)升高到175℃，并在175℃保持20min。冷卻至室溫，取出消解罐，放在趕酸儀上，于150℃敞口趕酸至內(nèi)溶物近干，冷卻至室溫后，用去離子水定容至50mL。

（3）高壓密閉消解法。稱取0.1g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入3mL氫氟酸、1mL硝酸，加蓋后放入不銹鋼套內(nèi)，擰緊，置于烘箱內(nèi)185℃保溫24h。冷卻后取出內(nèi)膽，在電熱板上蒸發(fā)至干。加入1mL硝酸，蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。然后加入2mL硝酸、2mL水，再次封閉于鋼套中，置于烘箱內(nèi)130℃保溫3h。冷卻后取出，用去離子水定容至50mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾與校正

ICP-MS測(cè)定樣品時(shí)，質(zhì)譜型干擾主要有多原子離子干擾、同質(zhì)異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等[6]。其中，多原子離子干擾較為嚴(yán)重，可以通過優(yōu)化儀器條件、加入干擾校正方程等方式減少干擾。分析時(shí)盡量選擇豐度高、干擾少的同位素作為分析元素，試驗(yàn)選用的同位素見表2。土壤樣品基體復(fù)雜，在分析過程中存在明顯的信號(hào)漂移，需要用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行補(bǔ)償校正。由于本方法研究的元素種類較多，主要涵蓋中、高質(zhì)量數(shù)，因此選擇質(zhì)量數(shù)接近待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)且土壤中含量較低的103Rh和187Re作內(nèi)標(biāo)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

以2%硝酸為零濃度點(diǎn)，依次測(cè)定配制的一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，Sn等20種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)0.9997～0.9999。

按照與土壤樣品相同的前處理方法制備11份空白樣品，以結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表3。石墨電熱消解法和密閉消解法測(cè)定20種金屬元素的檢出限較低，分別為0.003～0.030ug/g、0.007～0.028ug/g;微波消解法檢出限偏高，其中以Sn、Ce、Nd較為突出，檢出限分別為0.395ug/g、0.265ug/g、0.199ug/g?？赡苁怯捎谖⒉ㄏ饧尤胨岬姆N類較多，引入了較多的雜質(zhì)干擾。

2.3 三種消解方法測(cè)試準(zhǔn)確度比較

采用全自動(dòng)石墨電熱消解法、微波消解法、高壓密閉消解法3種消解方法處理土壤樣品，消解完后試樣溶液都清澈、透明，無(wú)可視沉淀物。試驗(yàn)選用地球化學(xué)國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07447和GBW07452比較了3種消解方法對(duì)分析結(jié)果的影響，20種元素測(cè)定結(jié)果見表4。其中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等12種元素用全自動(dòng)石墨電熱消解法和微波消解法的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍內(nèi);而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等8種元素測(cè)定結(jié)果均偏低?？赡苁怯捎谶@兩種消解方法不加壓或溶解時(shí)間短，使消解不徹底，某些難溶元素測(cè)定結(jié)果偏低。高壓密閉消解法提供了一個(gè)高溫高壓的密閉環(huán)境，使土壤中的難溶礦物完全分解，Sn等20種元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最為接近，測(cè)試準(zhǔn)確度在3種消解方法中最優(yōu)。

2.4 三種消解方法測(cè)試精密度比較

采用3種消解方法分別對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07447和GBW07452進(jìn)行6次平行消解并測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表5所示，石墨電熱消解法20種元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.9～8.0之間，微波消解法20種元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.5～6.2之間，密閉消解法20種元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.8～3.5之間。3種消解方法20種元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能控制在8%以內(nèi)，相比較而言密閉消解法精密度更好。

2.5 三種消解方法操作過程比較

對(duì)比3種消解方法的操作過程如表6所示，石墨電熱消解法屬于敞開式的消解方法[7]，優(yōu)點(diǎn)是能程序控溫、加酸和定容，缺點(diǎn)是酸用量大，消解過程易受外界干擾。微波消解法和密閉消解法均為密閉式消解，微波消解速度快、用酸量少、外源性污染少，但單次處理的樣品量較少。高壓密閉消解具有設(shè)備簡(jiǎn)單、試劑消耗少，消解徹底、適用于批量土壤樣品前處理等優(yōu)點(diǎn);但高壓密閉消解時(shí)間較長(zhǎng)，需要人工控制趕酸過程。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法3種消解方法對(duì)國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理后，用ICP-MS測(cè)定Sn等20種金屬元素。結(jié)果表明，石墨電熱消解法和微波消解法對(duì)土壤中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等12種元素消解效果較好，Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等8種元素測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)分析元素為Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等，且樣品量較少時(shí)，選用該方法能夠滿足測(cè)試需求且體現(xiàn)其處理時(shí)間上的優(yōu)勢(shì)。密閉消解法能同時(shí)測(cè)定土壤中Sn等20種金屬元素，具有用酸量少、干擾小、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高等特點(diǎn)，更適用于批量土壤樣品的分析測(cè)定。在實(shí)際工作中，可根據(jù)待測(cè)樣品數(shù)量、分析元素、時(shí)間限制選擇適宜的前處理方法。

參考文獻(xiàn)

[1]馬俊杰，楊琦，王業(yè)耀，等.土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2015，31（3）：132-138.

[2]王庚，彭婧，史紅星，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定沉積物中12種重金屬元素[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（11）：1944-1948.

[3]賈雙琳，趙平，楊剛，等.混合酸敞開或高壓密閉溶樣-ICPMS測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素[J].巖礦測(cè)試，2014，33（2）：186～191.

[4]田衎，邢書才，楊郡，等.土壤/沉積物中重金屬元素分析的前處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（1）：247-251.

[5]加那爾別克·西里甫汗，張霖琳，滕恩江.電感耦合等離子體質(zhì)譜法在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用及進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（10）：1799-1804.

[6]高晶晶，劉季花，張輝，等.高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海洋沉積物中稀土元素[J].巖礦測(cè)試，2012，31（3）：425～429.

[7]陳偉民.三種不同消解方法在ICP-MS測(cè)定土壤重金屬含量的應(yīng)用研究[J].環(huán)境與發(fā)展，2018（10）：167-171.

收稿日期：2019-12-22

作者簡(jiǎn)介：王夏（1986-），女，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。

通訊作者：高小青。