賀素姣，張予新，付大勇

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重, 燃料電池技術(shù)的研究受到了人們的高度重視。由于固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)、燃料范圍廣、能量轉(zhuǎn)換效率高以及無(wú)污染等特點(diǎn)，因此，固體氧化物燃料電池及相關(guān)技術(shù)的開發(fā)和利用，對(duì)于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染有著重要的實(shí)際意義[1-2]。目前廣泛采用的固體電解質(zhì)是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)。雖然YSZ具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的氣體致密性等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，但YSZ中只有在1 000 ℃以上才有較高的離子電導(dǎo)率。YSZ較高的工作溫度不但增加了電池對(duì)電極材料、連接材料、封裝材料等要求，而且還會(huì)帶來(lái)界面反應(yīng)、電極燒結(jié)和材料間熱膨脹系數(shù)不匹配等一系列問題，從而導(dǎo)致電池性能下降，壽命縮短。

因此，設(shè)計(jì)合成中低溫固體電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池(SOFC)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。摻雜CeO2因其較高的離子電導(dǎo)率，以及較低的工作溫度使其成為理想的SOFC的電解質(zhì)材料。研究表明，Gd3+離子、Sm3+離子是最佳的稀土摻雜離子，而Ca2+具有穩(wěn)定的價(jià)態(tài)、合適的離子半徑，以及對(duì)CeO2基電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高作用，因此，文章選取Gd3+、Ca2+離子共摻雜CeO2作為研究對(duì)象，研究其合成粉體，以獲得性能更優(yōu)的粒徑小，粒度分布均勻，分散性好，燒結(jié)活性高的納米粉體，探索一條低溫制備高性能氧化鈰基固體電解質(zhì)材料的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

Ce(NO3)3·6H2O,Gd(NO3)3·5H2O,Ca(NO3)2·4H2O, 草酸銨。電子天平，集熱式恒溫油浴，壓片機(jī)，硅鉬棒高溫爐，元素分析儀，同步綜合熱分析儀(TG/DSC)，粉末衍射儀，投射電子顯微鏡(TEM)，掃描電鏡(SEM)。

1.2 粉體的制備

將Ce(NO3)3·6H2O，Gd(NO3)3·5H2O和Ca(NO3)2·4H2O按計(jì)量比溶解于蒸餾水，得混合溶液。將混合溶液在電磁攪拌下逐滴加入到草酸銨溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌1 h。沉淀過濾、洗滌得白色前驅(qū)體。

將前驅(qū)體分別于400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒4 h。將所得粉體干壓成型，再經(jīng)180 MPa等靜壓處理，在空氣氣氛中于1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃分別煅燒2 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 摻雜氧化鈰前驅(qū)體的組成

在以草酸銨為沉淀劑的共沉淀法制備摻雜氧化鈰的過程中，所得產(chǎn)物預(yù)期為草酸鹽沉淀的混合物。前驅(qū)體干燥后的XRD如圖1。經(jīng)與ICDD的PDF比對(duì)，確定該前驅(qū)體為三種草酸鹽的混合物，它們分別是：Ce2(C2O4)3·10H2O (PDF No 00-020-0268), Gd2(C2O4)3·10H2O(PDF No 00-020-0411)和CaC2O4·H2O(PDF No 00-014-0771)。

圖1 摻雜氧化鈰前驅(qū)體的XRD及參考物相的PDF指標(biāo)Fig.1 Patterns of the as dried oxalate co-precipitate and the referenced index species

2.2 摻雜氧化鈰粉體的表征

上述前驅(qū)粉體經(jīng)400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃煅燒后的XRD圖譜如圖2?？梢钥闯?，不同溫度下的產(chǎn)物，即使在400 ℃的低溫下，皆為立方螢石結(jié)構(gòu)。表明通過草酸鹽熱分解法制備摻雜氧化鈰可以在相對(duì)低的溫度下得到純的立方螢石結(jié)構(gòu)氧化鈰。

圖2 Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ在不同溫度下的圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δpowder at different temperatures

600 ℃粉體的形貌用投射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行了觀察(圖3)，可以看到，該粉體由近似球型的顆粒組成，直徑約為22 nm，該直徑與由Scherrer公式計(jì)算得到粉體直徑吻合。用該粉體可以在相對(duì)低的溫度下制備致密的摻雜氧化鈰電解質(zhì)。

不同Ce0.8Gd0.2·xCaxO2-δ(x=0～0.2)粉體在600 ℃煅燒4 h后的XRD圖譜如圖4。對(duì)此XRD的定性分析表明，所有樣品皆為立方螢石結(jié)構(gòu)。

圖3 600 ℃煅燒的Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrograph of Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δpowder calcined at 600 ℃

圖4 Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ于600 ℃煅燒4 h的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δcalcined at 600 ℃ for 4 h

2.3 摻雜氧化鈰的燒結(jié)行為及微結(jié)構(gòu)

不同摻雜氧化鈰樣品經(jīng)預(yù)壓成型、等靜壓處理后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)體用阿基米德法測(cè)定其相對(duì)密度。樣品Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)2 h的相對(duì)密度分別為92.5%,95.3%和96.6%(圖5)。

不同Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ樣品在1 400 ℃燒結(jié)體的XRD圖譜如圖6，可以看出，經(jīng)過1 400 ℃高溫煅燒，樣品仍然保持立方螢石結(jié)構(gòu)，而沒有新物相的形成與聚結(jié)。

煅燒溫度對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)一步用掃描電鏡進(jìn)行觀察。圖7顯示了Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ樣品的微結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)溫度的變化情況。這些樣品皆有微孔出現(xiàn)，但隨著燒結(jié)溫度的升高，微孔數(shù)量減少，并且晶粒平均尺寸隨著溫度的升高而增大，從1 200 ℃的0.5 μm～1 μm增加到1 400 ℃的1 μm～2 μm。這些結(jié)果與相對(duì)密度的測(cè)定結(jié)果相一致。

圖5 Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)2 h的相對(duì)密度Fig.5 Relative densities of Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ sintered at 1 200 ℃, 1 300 ℃ and 1 400 ℃ for 2 h

圖6 Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ于1 400 ℃煅燒2 h的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δcalcined at 1 400 ℃ for 2 h

圖7 Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃(a), 1 300 ℃(b)和1 400 ℃(c)燒結(jié)2 h的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Ce0.8Gd0.10Ca0.10O2-δ sintered at 1 200 ℃(a),1 300 ℃ (b) and 1400 ℃(c)

3 結(jié)論

利用草酸鹽共沉淀法制備Gd3+、Ca2+離子共摻雜的氧化鈰基電解質(zhì)材料，Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ(x=0～0.2)，對(duì)該材料的制備進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1)草酸鹽沉淀前驅(qū)體經(jīng)XRD、TG/DSC、EA等表征，證明產(chǎn)物組成為Ce0.8Gd0.15Ca0.05(C2O4)1.475·4.8H2O，經(jīng)800 ℃煅燒后的產(chǎn)物組成為Ce0.8Gd0.15Ca0.05O1.875，意味著加入的所有金屬離子都以沉淀形式沉淀下來(lái)，產(chǎn)物計(jì)量比與設(shè)計(jì)的計(jì)量比吻合。

2)Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的前驅(qū)體經(jīng)400 ℃,600 ℃，700 ℃和800 ℃煅燒后的粉體皆為立方螢石結(jié)構(gòu)，其晶粒度分別為14.2 nm,22.5 nm,29.3 nm和38.1 nm。600 ℃粉體的TEM照片上的晶粒度與用Scherrer公式計(jì)算得到粉體直徑吻合。

3)Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ樣品在1 200 ℃, 1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)2 h的相對(duì)密度達(dá)到92.5%,95.3%和96.6%；用SEM觀察的晶粒度從1 200 ℃的0.5 μm～1 μm增加到1 400 ℃的1 μm～2 μm，與相對(duì)密度的測(cè)定結(jié)果吻合；XRD測(cè)定表明，Ces0.8Gd0.2-xCaxO2-δ樣品經(jīng)過1 400 ℃高溫煅燒，仍然保持立方螢石結(jié)構(gòu)，沒有新物相的形成。