文 軒，張 宇，郭雅妮*，2

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430071

工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)生活污水是我國(guó)最主要的污水來(lái)源，含油廢水造成的環(huán)境污染問(wèn)題及水資源的匱乏日益引起人們的重視［1］。如何有效地解決含油污水的油水分離問(wèn)題，將污水處理為可使用的潔凈水，以實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，成為近年來(lái)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)［2-6］。

傳統(tǒng)的油水分離方法如離心分離法、過(guò)濾法、生物法、吸附法等存在分離效率低、能耗高、二次污染等問(wèn)題［7-8］。目前國(guó)內(nèi)外通行的水體油污處理方法中，化學(xué)處理法會(huì)對(duì)大氣和海洋造成一定的污染，生物處理法的反應(yīng)速率慢［9-13］。而油水分離膜能夠很好解決這些問(wèn)題，因?yàn)槠渚哂腥缦绿卣鳎河退蛛x膜對(duì)于海洋溢油或者其他油體污染有較好的油水分離速度；油水分離材料便于回收以及重復(fù)利用，且有機(jī)膜成分制備工藝簡(jiǎn)單，易改性，價(jià)格便宜；無(wú)毒性，不易產(chǎn)生二次污染［14-16］。

根據(jù)分離膜表面潤(rùn)濕性的不同，油水分離膜材料可以分為疏水親油材料和疏油親水材料［17-20］兩類。其中疏水親油膜具有表面抗油污染和重復(fù)利用率高的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于重力驅(qū)動(dòng)下的油水分離。在本課題組的前期研究中，鮑世軒等［21］成功制備了苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物/氟碳表面活性劑［poly（styrene-co-maleic anhydride）/fluorocarbon surfactant，PSMA/FS］復(fù)合材料的靜電紡絲膜材料，取得了良好的油水分離效果；本研究中利用納米SiO2對(duì)PSMA/FS 有機(jī)復(fù)合材料進(jìn)行改性：通過(guò)自由基聚合過(guò)程中加入乙烯基三乙氧基硅烷（YDH-151）作為第三單體在共聚物主鏈中引入具有偶聯(lián)功能的結(jié)構(gòu)單元以促進(jìn)納米SiO2的均勻分散，制備了具有偶聯(lián)功能的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物［coupling functionalized poly（styrene-co-maleic anhydride），f-PSMA］；利用氟碳表面活性劑使膜表面具有親水疏油性從而達(dá)到油水分離的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯，馬來(lái)酸酐，N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF），偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN），氨水，甲苯，正硅酸乙酯，環(huán)己烷，無(wú)水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；YDH-151（分析純，成都麥卡西化工有限公司）；氟碳表面活性劑（杜邦FS-51，上海艦邦實(shí)業(yè)有限公司）；玉米胚芽油（山東魯花集團(tuán)有限公司）；石蠟油（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，溜出溫度大于300 ℃）；不銹鋼網(wǎng)（孔徑75 μm，絲徑55 μm，上海華鑫五金篩網(wǎng)廠），使用前在濃硫酸和過(guò)氧化氫體積比為7∶3 的混合溶液中浸泡30 min，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 功能化PSMA 的制備 將0.01 g AIBN 溶于20 mL 甲苯中，將5.4 g 苯乙烯和0.21 g YDH-151 溶于2.9 mL 無(wú)水乙醇中；將4.9 g 馬來(lái)酸酐和100 mL甲苯依次加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至75 ℃使馬來(lái)酸酐完全溶解，并同時(shí)滴加上述2 種溶液，滴加結(jié)束后75 ℃恒溫反應(yīng)30 min；升溫至85 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h；反應(yīng)完成后停止加熱，冷卻至室溫，抽濾，固體產(chǎn)物用甲苯洗滌2 次，40 ℃下真空干燥24 h，得到f-PSMA，合成反應(yīng)如圖1 所示。

1.2.2 納米SiO2的制備 采用溶膠-凝膠法制備納米SiO2［22］：將10 mL 無(wú)水乙醇、10 mL 去離子水及10 mL 正硅酸乙酯加入三口燒瓶，滴加氨水調(diào)節(jié)pH 約為8；室溫下攪拌4 h；向體系中加入50 mL 去離子水、1.5 mL 環(huán)己烷及2 mL 正硅酸乙酯，加熱至60 ℃，恒溫?cái)嚢?4 h；冷卻至室溫，離心分離得到固體，置于真空烘箱中60 ℃干燥24 h。

圖1 f-PSMA 的合成反應(yīng)Fig.1 Synthesis reaction of f-PSMA

1.2.3 油水分離膜的制備 在25 mL DMF 中加入不同質(zhì)量的SiO2，超聲分散1 h 后，將1 g f-PSMA 溶于含有SiO2的DMF 中；將1 mL FS-51 溶于25 mL 去離子水中；將二者混合，磁力攪拌至顆粒均勻分散，再超聲震蕩20 min；離心分離，50 ℃真空干燥24 h 得到納米SiO2改性的PSMA/FS 復(fù)合材料；將所制備的上述復(fù)合材料溶于DMF 配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液；將洗凈的鋼網(wǎng)浸泡溶液中10 min，取出后自然干燥使溶劑揮發(fā)，得到納米SiO2改性的PSMA/FS 復(fù)合膜材料。

1.3 儀器與表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two型，美國(guó)PerkinElmer 公司）（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）分別測(cè)定f-PSMA 和納米SiO2的紅外光譜，溴化鉀壓片法；采用熱綜合分析儀（STA 409 PC，德國(guó)耐馳公司）（thermogravimetric analysis，TGA）分別測(cè)定f-PSMA 和納米SiO2的熱性能，溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?；采用掃描電子顯微鏡（JSM-5510，日本JEOL 公司）（scanning electron microscope，SEM）分別測(cè)定納米SiO2和分離膜的表觀形貌；采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100 型，德國(guó)KRUSS 公司）測(cè)定分離膜對(duì)石蠟油、玉米胚芽油、水的接觸角。

取50 mL 水（用亞甲基藍(lán)染成藍(lán)色）和50 mL玉米胚芽油（用蘇丹Ⅲ染成紅色），將二者的混合溶液在攪拌下倒入油水分離裝置中。由于油水分離膜對(duì)油有隔離作用，記錄被隔離的液體中油的體積，根據(jù)公式（1）計(jì)算油水分離效率η［23］：

式中：V 表示被隔離在分離膜上方的油的體積，V0表示初始油水混合物中油的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 f-PSMA 的FT-IR 和熱失重分析

圖2（a）為f-PSMA 和PSMA 的FT-IR 圖 譜：3 027 cm-1處為苯環(huán)上不飽和C—H 的伸縮振動(dòng)峰；1 855 和1 778 cm-1處為酸酐上羰基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 222 cm-1處為酸酐中C—O 單鍵的伸縮振動(dòng)峰；765 和703 cm-1處為苯環(huán)中相鄰5 個(gè)C—H 的面外彎曲振動(dòng)峰；1 080 cm-1處為苯環(huán)上C—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；與PSMA 的FT-IR 譜相比，f-PSMA 在此處的吸收峰相對(duì)強(qiáng)度略有增加，這是由于乙氧基硅烷結(jié)構(gòu)單元上Si—O 鍵、C—O鍵的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)上C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)的疊加所致，由此可判斷所制備的f-PSMA為目標(biāo)產(chǎn)物［24］。

圖2（b）為f-PSMA 和PSMA 的熱失重曲線。與PSMA 的 曲 線 相 似，f-PSMA 的 熱 分 解 包 括2 個(gè) 階段：40～230 ℃之間，質(zhì)量損失了10%左右，主要是酸酐基團(tuán)的熱分解；230～500 ℃之間，質(zhì)量損失了80%左右，這是由聚合物分子主鏈分解斷裂而致；2 條曲線對(duì)比可見(jiàn)，f-PSMA 的殘留質(zhì)量明顯高于PSMA，是由于有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元熱分解形成了SiO2殘留物，這也說(shuō)明了含硅基團(tuán)成功引入到f-PSMA的高分子鏈中。

圖2 PSMA 和f-PSMA：（a）FT-IR 圖，（b）TGA 曲線Fig.2 PSMA and f-PSMA：（a）FI-IR spectra，（b）TGA curves

2.2 納米SiO2的FT-IR、熱失重和表觀形貌分析

圖3 （a）為所制備的納米SiO2的FT-IR 圖譜：1 105 和794 cm-1分 別 為Si—O—Si 鍵 的 反 對(duì) 稱 和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；460 cm-1為Si—O—Si 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1 643 cm-1為結(jié)構(gòu)水H—O—H 的彎曲振動(dòng)峰；952 cm-1為Si—OH 的彎曲振動(dòng)；3 423 cm-1為結(jié)構(gòu)水的—OH 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合［25］。

圖3（b）為所制備的納米SiO2的熱失重曲線：40～200 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失約為3%，為物理吸附的水的揮發(fā)；在200～700 ℃范圍內(nèi)的失重約為5%，是由SiO2表面的Si—OH 基團(tuán)間發(fā)生了脫水縮合所導(dǎo)致的。

圖3（c）為所制備的納米SiO2的SEM 圖：大部分SiO2的粒徑在100 nm 以下，顆粒大小較均勻，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

圖3 納米SiO2：（a）FT-IR 譜圖，（b）TGA 曲線，（c）SEM 圖Fig.3 Nano SiO2：（a）FT-IR spectrum，（b）TGA curve，（c）SEM image

2.3 納米SiO2改性PSMA/FS 復(fù)合膜的表觀形貌

圖4 （a）和圖4（b）為通過(guò)浸涂法在鋼網(wǎng)表面形成的納米SiO2改性PSMA/FS 膜的SEM 圖（放大倍數(shù)分別為300 和10 000 倍），由圖4（a）可以看出，復(fù)合膜包覆在鋼絲表面，而未把鋼網(wǎng)的網(wǎng)孔完全覆蓋，留下了油水分離的通道；由圖4（b）可見(jiàn)復(fù)合膜表面有分布均勻的“小坑”和顆粒狀凸起，這歸因于納米SiO2粒子在復(fù)合膜表面形成的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)：即成膜過(guò)程中，隨著溶劑的揮發(fā)，單個(gè)無(wú)機(jī)粒子向膜里沉降，在膜表面形成了大量分布均勻的納米尺度的“小坑”，而部分聚集的無(wú)機(jī)粒子由于聚集尺寸大于膜的厚度，則會(huì)在膜表面形成微米級(jí)的“凸起”，從而增大了復(fù)合膜的比表面積。

圖4 納米SiO2改性PSMA/FS 復(fù)合膜的SEM 圖［m（f-PSMA）∶m（SiO2）=2∶1，成膜溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%］：（a）放大300 倍，（b）放大10 000 倍Fig.4 SEM images of nano-silica modified PSMA/FS composite membrane（mass ratio of f-PSMA to SiO2 is 2∶1，mass fraction of film-forming solution is 10%）：（a）magnified 300 times，（b）magnified 10 000 times

2.4 納米SiO2改性PSMA/FS 復(fù)合膜的表面接觸角

2.4.1 納米SiO2用量對(duì)膜表面接觸角的影響 表1為成膜溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，f-PSMA 與納米SiO2的質(zhì)量比分別為1∶1，2∶1，3∶1 時(shí)，在鋼網(wǎng)表面通過(guò)浸涂所得復(fù)合膜表面的水和油的接觸角。由表1可知，空白鋼網(wǎng)表現(xiàn)為親油性和疏水性；當(dāng)鋼網(wǎng)表面涂覆f-PSMA 膜時(shí)，則表現(xiàn)出雙親性（水和油的接觸角均小于65°）；涂覆納米SiO2改性PSMA/FS復(fù)合膜的鋼網(wǎng)則對(duì)水和油表現(xiàn)出雙疏性；隨著SiO2含量增加，水的接觸角依次減小，但玉米油和石蠟油的接觸角則在f-PSMA 與納米SiO2的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)最大，分別為109°和94°。

2.4.2 成膜溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜表面接觸角的影響 表2 為f-PSMA 與納米SiO2的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，改變成膜溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所制備的納米SiO2改性PSMA/FS復(fù)合膜表面的水和油的接觸角。由表2可見(jiàn)，所制備的復(fù)合膜的水和玉米油、石蠟油的接觸角均大于94°，即表現(xiàn)出雙疏性，這是由復(fù)合膜中的氟碳表面活性劑所形成的低表面能表面決定的［26］。當(dāng)成膜溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，水的接觸角最?。?03°），玉米油和石蠟油的接觸角最大，分別是116°和105°。

表1 不同納米SiO2用量時(shí)復(fù)合膜的接觸角Tab.1 Contact angles of composite membranes with different contents of nana-silica （°）

表2 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜的接觸角的影響［m（f-PSMA）∶m（SiO2）=2∶1］Tab.2 Effect of solution mass fraction on contact angles of composite membranes［m（f-PSMA）∶m（SiO2）=2∶1］（°）

2.5 復(fù)合膜的油水分離效率及重復(fù)利用率

當(dāng)油水混合物倒入納米SiO2改性PSMA/FS 復(fù)合膜分離裝置時(shí)，水在重力作用下迅速透過(guò)分離膜落入下方，油阻隔在分離膜上方無(wú)法透過(guò)，從而達(dá)到油水分離的目的。圖5 為成膜溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，f-PSMA 和SiO2質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，所制備的復(fù)合膜的油水分離效率和分離時(shí)間隨重復(fù)分離次數(shù)的變化曲線。由圖5 可知，所制備的納米SiO2改性PSMA/FS 復(fù)合膜的初次油水分離效率為100%，分離時(shí)間為112 s；重復(fù)分離15 次后仍保持油水分離效率為100%，分離時(shí)間為145 s；在重復(fù)分離20次后，該復(fù)合膜的油水分離效率仍保持在98.8%以上，分離時(shí)間為170 s。這說(shuō)明所制備的復(fù)合膜具有優(yōu)異的油水分離性能和重復(fù)利用率，分離效率的下降和分離時(shí)間的增加可能是因?yàn)槟け砻娣急砻婊钚詣┑牟糠至魇б约坝偷味氯瞬讳P鋼網(wǎng)的孔洞造成的。

圖5 復(fù)合膜的油水分離效率和分離時(shí)間與重復(fù)分離次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between oil-water separation efficiency and separation time and repeated separation times of composite membrane

3 結(jié) 論

以苯乙烯、馬來(lái)酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷為共聚單體，合成了具有偶聯(lián)功能的f-PSMA。再與納米SiO2和氟碳表面活性劑復(fù)合，通過(guò)浸涂法在不銹鋼網(wǎng)表面成膜，制備出具有高效率油水分離效果的納米SiO2改性PSMA/FS 復(fù)合物膜。SEM 結(jié)果表明納米SiO2粒子在復(fù)合物膜表面形成了多級(jí)微納結(jié)構(gòu)。當(dāng)f-PSMA 和SiO2的質(zhì)量比為2∶1，成膜溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合物分離膜的油水分離效率達(dá)到100%，當(dāng)重復(fù)分離20 次時(shí)，油水分離效率仍在98.8%以上。該分離膜對(duì)于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效率、低能耗的油水分離材料提供了潛在的可能。