朱 壹，陳宇欣，彭宇霄，柳景亞，李 亮，喻湘華

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著現(xiàn)代化印染工業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放所造成的水污染也越來(lái)越嚴(yán)重［1］。染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度和色度高、難生化降解等特點(diǎn)［2］。如何處理印染工業(yè)廢水成為人們關(guān)注的重點(diǎn)之一。針對(duì)這一問題，目前已經(jīng)有吸附法、生物降解法［3-5］、光催化法［6-7］、離子交換法、膜過濾法［8-10］等處理方法。其中，吸附法具備成本低、效率高、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，受到越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注。

石墨烯是一種單層碳原子構(gòu)成的二維納米材料，具有大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性，廣泛應(yīng)用于多個(gè)方面。但是石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，使得其在吸附過程中的應(yīng)用受到一定局限。而氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為石墨烯的氧化衍生物，表面含有較多的含氧基團(tuán)，能較好地分散在水體系中，吸附性能更加優(yōu)異［11］。但是石墨烯與GO 均為粉末狀材料，難以從廢水體系中分離。四氧化三鐵（ferroferric oxide，F(xiàn)e3O4）是一種磁性材料，具有低成本、高活性等優(yōu)點(diǎn)［12-14］。本課題組曾在堿性條件下利用二價(jià)鐵離子與GO 的一步反應(yīng)合成了石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉末材料，此粉末材料具有良好的吸附效果并且可以利用磁鐵從廢水中分離［15］。

石墨烯片層自身具有較大的比表面積，可以通過自身的π-π堆積形成三維網(wǎng)狀凝膠，但單獨(dú)的石墨烯對(duì)染料的吸附性能較差［16］。在本研究中，先用油酸修飾Fe3O4表面，增加其溶液分散性，再與GO 通過一步水熱法進(jìn)行反應(yīng)，最后凍干得到還原氧化石墨烯/Fe3O4（reduced graphene oxide/Fe3O4，rGO/Fe3O4）復(fù)合氣凝膠。對(duì)復(fù)合氣凝膠的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了復(fù)合氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）染料的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三氯化鐵、二氯化鐵、氫氧化鈉、油酸、乙醇（上海國(guó)藥集團(tuán)化工試劑有限公司），GO 按照文 獻(xiàn)［17］制備。

1.2 材料制備

1.2.1 表面油酸修飾Fe3O4的制備 稱取三氯化鐵和二氯化鐵（摩爾比為2∶1），加入適量水溶解，攪拌30 min 后，逐滴加入1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，將混合溶液的pH 值調(diào)節(jié)至9，再將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在150 ℃反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出并抽濾、洗滌、干燥，得到黑褐色的Fe3O4粉末。稱取干燥后的Fe3O4粉末，加入一定量的油酸，置于60 ℃下磁力攪拌1 h后過濾，用乙醇洗滌干凈，真空干燥后得到表面油酸修飾Fe3O4。

1.2.2 rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的制備 取45 mg 表面油酸修飾的Fe3O4，加入4 mL 乙醇超聲分散45 min，隨后加到15 mL 質(zhì)量濃度為3 mg/mL 的GO溶液中，繼續(xù)超聲分散45 min。將分散好的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在95 ℃反應(yīng)12 h，得到復(fù)合水凝膠。將得到的復(fù)合水凝膠先用去離子水浸泡，再置于冷凍干燥機(jī)中凍干得到rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠。圖1 為rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的合成示意圖。在合成表面油酸修飾的Fe3O4納米粒子時(shí)，NaOH 的加入是為了調(diào)節(jié)溶液的pH。油酸對(duì)于Fe3O4的修飾將增加Fe3O4的溶液分散性，有利于其與GO 更好地混合均勻。

圖1 rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of rGO/Fe3O4 composite aerogel

1.3 表征與測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會(huì)社）用來(lái)表征樣品的微觀形貌，采用X-射線衍射（X-ray diffractomoter，XRD）儀（XD-5A，Shimadzu 公司）用來(lái)測(cè)試其復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)，采用比表面積孔隙度及化學(xué)吸附分析儀（ASAP 2010 M，Micromeritics Instrument Corp.USA）測(cè)試樣品的比表面積和孔隙率，采用紫外可見分光光度（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-VIS）計(jì)（TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）用來(lái)觀測(cè)染料廢水中染料的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的合成

圖2 為表面油酸修飾Fe3O4及rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠在水中的照片，其中圖2（a）是表面油酸修飾的Fe3O4在靠近磁鐵前后的對(duì)比圖，圖2（b）是rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠在靠近磁鐵前后的對(duì)比圖。通過對(duì)比可知，表面油酸修飾Fe3O4具有良好的磁性，而且在經(jīng)過高溫水熱反應(yīng)后，rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠作為一個(gè)整體，它的磁性并未消失，依舊能被磁鐵吸引。

圖2 磁性特征：（a）表面油酸包覆Fe3O4納米粒子，（b）rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠Fig.2 Magnetic character：（a）oleic acid-modified Fe3O4 nanoparticles，（b）rGO/Fe3O4 composite aerogel

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖3 為表面油酸修飾后的Fe3O4納米粒子與rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的XRD 圖。從圖3 中可以看到，2 種產(chǎn)物均有6 個(gè)很明顯的XRD 峰值29.2°，34.9°，42.4°，52.9°，56.6°，61.9°，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4（220），（311），（400），（511），（440），（531）晶面 的衍射峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰一致，說(shuō)明表面油酸修飾Fe3O4納米粒子與GO 水熱反應(yīng)后得到的復(fù)合氣凝膠中仍含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Fe3O4。但在rGO/Fe3O4復(fù)合凝膠中Fe3O4納米粒子被分散在石墨烯片層之中，從而導(dǎo)致Fe3O4的衍射峰變小。

圖3 表面油酸修飾Fe3O4納米粒子與rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of oleic acid-modified Fe3O4 and rGO/Fe3O4 composite aerogel

從rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的SEM 圖（圖4）中可以明顯看到復(fù)合氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)。在放大圖中可進(jìn)一步看出石墨烯片層，且具有褶皺，粗糙不平，在其表面附著了許多小顆粒，小顆粒的尺寸約為200 nm。這些小顆粒較為均勻地分散在石墨烯之中。由圖3 可判斷這些小顆粒為Fe3O4納米粒子。在復(fù)合材料形成過程中，F(xiàn)e3O4納米顆粒由于表面被油酸修飾，在溶液中的分散性變強(qiáng)，均勻分散在石墨烯片層中。rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的比表面積約為121 m2/g，孔隙率約為74%，這表明復(fù)合氣凝膠具有較大的比表面積，可用于吸附染料。

圖4 rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠在不同放大倍率下的SEM 圖：（a）5 000，（b）20 000Fig.4 SEM images of rGO/Fe3O4 composite aerogel at different magnifications：（a）5 000，（b）20 000

2.3 rGO/Fe3O4復(fù)合凝膠對(duì)MB 染料吸附研究

rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)MB 染料的吸附用等式（1）計(jì)算：

其中Qe是單位質(zhì)量的rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠吸附MB 染料的量（mg·g-1），ρo和ρe分別是初始時(shí)刻與平衡時(shí)刻的MB 染料的質(zhì)量濃度，V 是染料溶液體積，m 是rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠的質(zhì)量。

在MB 染料溶液中加入不同產(chǎn)物，每隔一定時(shí)間，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量剩余MB 染料的質(zhì)量濃度，從而計(jì)算出相應(yīng)時(shí)間的吸附量，得到圖5（a）。從圖5（a）中可以看出rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠在相同時(shí)間內(nèi)吸附MB 染料的量明顯高于單獨(dú)的石墨烯或Fe3O4納米粒子，說(shuō)明rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)MB 染料的吸附能力優(yōu)于單獨(dú)的石墨烯或者Fe3O4納米粒子。為深入研究rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠吸附MB 染料的吸附機(jī)理，可利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程兩種吸附動(dòng)力學(xué)方程來(lái)研究。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是一種較為簡(jiǎn)單的模型，在全部吸附時(shí)間范圍內(nèi)的相關(guān)性不佳，只適用于初始的吸附階段。而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程適用于整個(gè)吸附平衡時(shí)間范圍內(nèi)，能更好地解釋吸附機(jī)理。因此在本文利用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程研究rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)于MB 染料的吸附動(dòng)力學(xué)，如圖5（b）所示。等式（2）表示擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

圖5 （a）rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠、石墨烯、Fe3O4對(duì)MB 染料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，（b）rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠吸附MB染料的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬Fig.5 （a）Adsorption kinetics curves of rGO/Fe3O4 composite aerogel，graphene and Fe3O4 for MB，（b）simulation of quasi-secondary kinetics equation for MB adsorption using rGO/Fe3O4 composite aerogel

式（2）中：Qeq和Qt分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)的飽和吸附量與時(shí)間為t 時(shí)的吸附量，k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。從圖5（b）中通過計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)R2=0.992，接近于1，這表明rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)于MB 染料的吸附動(dòng)力學(xué)能較好地通過擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。通過計(jì)算得出rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)MB 染料的平衡吸附量為108 mg·g-1。

進(jìn)一步對(duì)rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠進(jìn)行了吸附等溫研究。如等式（3）所示，利用Langmuir 模型來(lái)研究復(fù)合氣凝膠對(duì)于MB 染料的吸附等溫線。

Qeq是吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，ρeq表示吸附達(dá)到平衡時(shí)染料的質(zhì)量濃度，Qmax是指rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)MB 染料的最大吸附量，KL是吸附常數(shù)。在圖6 中通過計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)R2=0.991，表明Langmuir 吸附模型適用于描述rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)于MB 染料的吸附等溫，且rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)于MB 染料的吸附屬于單分子層吸附。同時(shí)還可計(jì)算得到其平衡吸附量為107 mg·g-1，與圖5 中得到的平衡吸附量接近。

圖6 rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠對(duì)MB 染料的吸附：（a）吸附等溫線，（b）Langmuir吸附模型Fig.6 Adsorption of MB using rGO/Fe3O4 composite aerogel：（a）adsorption isotherm curve，（b）Langmuir adsorption model

3 結(jié) 論

先用水熱法制備出Fe3O4納米顆粒，然后通過油酸對(duì)Fe3O4進(jìn)行表面修飾，增加Fe3O4的溶液分散性能，再與GO 一起水熱反應(yīng)，成功制備出具有三維結(jié)構(gòu)的rGO/Fe3O4復(fù)合水凝膠，最后凍干得到復(fù)合氣凝膠。進(jìn)一步對(duì)復(fù)合氣凝膠吸附MB 染料的吸附機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4較均勻地分散在復(fù)合氣凝膠中，復(fù)合氣凝膠對(duì)MB 染料具備良好的吸附能力，且吸附行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 吸附模型，復(fù)合氣凝膠作為一個(gè)整體能較為方便地從廢水中分離出，在染料廢水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。