郭 寧，劉佳俊，向 宇，朱 峰，黎俊波*，余響林

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

印染廢水是造成嚴(yán)重水污染的因素之一，在印染廢水中有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）的大量存在會(huì)導(dǎo)致水生動(dòng)物的毒性積累［1］。因此，研究出一種對(duì)其降解效果良好的綠色催化劑對(duì)于減少水污染有重要的意義。二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）具有價(jià)格低廉、綠色無污染的特點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)環(huán)保型的光催化劑，TiO2對(duì)水環(huán)境中的羅丹明、MB 等染料以及含氯有機(jī)物等有機(jī)污染物的催化降解已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道［2-5］。然而，由于納米TiO2具有大的比表面且吸附性低，在制備和應(yīng)用中極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致TiO2與反應(yīng)物接觸面積小，光催化活性效果不好。因此，探討納米TiO2表面改性，提高其分散性、增加表面吸附能力、彌補(bǔ)結(jié)構(gòu)缺陷，具有十分重要的意義。二氧化硅（silica，SiO2）儲(chǔ)備量大，價(jià)格低廉，易于獲得［6-9］。包南等［10］在研究硅摻雜TiO2對(duì)染料的降解時(shí)，認(rèn)為SiO2的摻雜有利于提高催化劑的表面酸性、抑制TiO2的晶相轉(zhuǎn)變及晶粒長大從而提高催化劑的光催化降解活性。陳其鳳等［11］以羅丹明B為探針研究了鈰摻雜的鈦硅復(fù)合催化劑的光催化活性，結(jié)果表明，硅對(duì)催化劑的表面積及表面酸性的貢獻(xiàn)最大。肖逸凡等［12］以介孔SiO2為支撐骨架，負(fù)載TiO2納米粒子，制備的Ti/Si 復(fù)合材料能大大提高介孔材料對(duì)于染料分子的吸附性能，SiO2增加了TiO2表面的酸性位點(diǎn)并阻斷了TiO2電子與空穴對(duì)復(fù)合的過程，從而提高光催化降解效率，SiO2改性后的TiO2對(duì)有機(jī)物降解的光催化效果優(yōu)于P25 型納 米TiO2。

在Ti/Si 復(fù)合材料的制備中，擴(kuò)孔劑選擇至關(guān)重要。閆磊磊等［13］報(bào)道了以鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）和甲氧基硅烷為原料，以尿素和六次甲基四銨為擴(kuò)孔劑，用溶膠凝膠法制備出了球形介孔TiO2/SiO2復(fù)合材料。秦敏敏等［14］報(bào)道了以TBOT 為鈦源，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide，P123）為模板劑，以1，3，5-三甲苯（1，3，5-trimethylbenzene，TMB）為擴(kuò)孔劑，水熱制得Ti-SBA-15 分子篩。在鈦硅材料的合成中擴(kuò)孔劑大多是有毒的溶劑，會(huì)污染環(huán)境［15-16］。如苯類化合物為強(qiáng)致癌溶劑，銨鹽反應(yīng)中消耗量大且遇高溫易分解。本文采用性質(zhì)穩(wěn)定、綠色無毒的司盤80（Span80）做擴(kuò)孔劑，利用傳統(tǒng)水熱合成法制備Ti/Si 復(fù)合納米材料，并對(duì)Ti/Si復(fù)合介孔材料光催化降解水中MB的性能進(jìn)行了一系列的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）儀（JASCO FT/IR-4700）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JEOL JSM-7200F）；Micromeritics ASAP2020 氣體吸附系統(tǒng)；X 射線衍射（X-ray diffractometry）儀（Bruker D8 Advance）；紫外可見分光光度計(jì)（PerkinElmer Lambda 365）。

試劑：硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、P123、TBOT、Span80（分析純，國藥集團(tuán)），無水乙醇（分析純，天津富宇化工）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Ti/Si 復(fù)合材料的制備方法：取2.0 g P123 溶解在61 mL 去離子水和3.1 mL 無水乙醇的溶液中，在38 ℃下攪拌20 min 至固體完全溶解；然后，加入10 mL 的濃鹽酸，用磁子攪拌1.5 h；接著，加入0.4 g Span80 繼續(xù)攪拌20 min；反應(yīng)液中加入0.5 mL 的TEOS 和適量的TBOT，繼續(xù)攪拌12 h。停止攪拌，升溫至85 ℃靜置晶化24 h。將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中升溫至100 ℃反應(yīng)6 h。蒸餾水和無水乙醇各洗3 次產(chǎn)物，洗滌后的產(chǎn)物在60 ℃的溫度下真空干燥6 h。產(chǎn)物在馬弗爐中用5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃，保溫4 h 后以5 ℃/min 的速率降溫至室溫，最終得到白色介孔Ti/Si復(fù)合光催化材料。

根據(jù)擴(kuò)孔劑和鈦源的不同用量，合成了一系列鈦硅材料。當(dāng)TBOT 的用量為3.3 mL，Span80 的用量分別0.3，0.4，0.5，0.6 g 時(shí)，所得產(chǎn)品分別編號(hào)為Ti/Si-15、Ti/Si-20、Ti/Si-25、Ti/Si-30。當(dāng)Span80的用量為0.4 g，TBOT 的用量分別為7.3 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=9∶1］，3.3 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=8∶2］，1.9 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=7∶3］，1.2 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=6∶4］時(shí)，所得產(chǎn)品分別編號(hào)為Ti/Si-1、Ti/Si-2（20）、Ti/Si-3、Ti/Si-4。

光降解實(shí)驗(yàn)：分別稱量10 mg 的Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25（作為對(duì)照組）置于含有MB 溶液（20 mL，20 mg·L-1）的40 mL 試管中，加入攪拌磁子后，置于光化學(xué)反應(yīng)儀（汞燈，500 W）中反應(yīng)，用紫外分光光度計(jì)分別測量反應(yīng)時(shí)間段為5，10，15，30，60，120 min 時(shí)反應(yīng)物的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

圖1 是Ti/Si 復(fù)合材料煅燒前后的FT-IR 圖。煅燒前后的材料在1 629.06 和3 429.03 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬為羥基官能團(tuán)或水分子的伸縮振動(dòng)峰。材料煅燒前，508.61 cm-1處的峰為Ti-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 924.71和2 855.80 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰屬于模板劑P123 中C-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 092.93 cm-1處的峰為Si-O-C 伸縮振動(dòng)峰，材料經(jīng)過煅燒后C-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰基本消失，證明經(jīng)過煅燒模板劑被去除。材料煅燒后，460.23 cm-1處的峰為Ti-O-Ti 伸縮振動(dòng)峰，Si-O-Si 伸縮振動(dòng)峰在1 080.81 cm-1處，表明材料中成功引入SiO2，613.59 cm-1處的峰歸屬為Ti-O-Si 伸縮振動(dòng)峰，表明TiO2與SiO2之間形成共價(jià)鍵從而成功復(fù)合為介孔鈦硅材料［17］。2 339.36 cm-1處的峰則歸屬為CO2的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 Ti/Si材料的FT-IR 圖Fig.1 FT-IR spectra of titanium Ti/Si materials

2.2 N2吸附-脫附性能分析

圖2 為樣品的氮?dú)馕摳降葴厍€，材料的氮吸附-脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫曲線且含有H1型滯后環(huán)，說明制備的樣品均為形貌一定、孔徑均一的介孔材料。表1 為樣品Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30 和 樣 品Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3，Ti/Si-4 的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1 中可看出，隨著Span80用量的添加，不同比例的鈦硅復(fù)合材料比表面積和孔體積存在先增大后減小的趨勢，在Span80 用量為0.4 g 時(shí)介孔材料的比表面積具有最佳值（470.76 m2·g-1）、孔體積為0.657 9 cm3·g-1、孔徑為7.938 5 nm。當(dāng)n（TiO2）∶n（SiO2）為8∶2 時(shí)，所制備的復(fù)合材料具備最佳的比表面積和孔體積。

2.3 SEM 分析

圖3 為材料Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3 和Ti/Si-4 的SEM 圖。由圖3 可以清晰地看到所制備的材料都呈球形顆粒，表面比較粗糙，粒度不均勻，粒徑分布在10～200 nm 之間。從圖3（b）中可看出，當(dāng)Span80 為0.4 g，n（TiO2）∶n（SiO2）為8∶2 時(shí)，合成的復(fù)合材料粒徑規(guī)則均一，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，呈球狀顆粒形貌。原因可能是該比例下SiO2粒子能夠適當(dāng)與TiO2粒子鑲嵌及吸附在其表面，從而使TiO2納米粒子分散。而顆粒大小和團(tuán)聚程度的減小有利于增大催化劑的有效比表面積，且TiO2顆粒的分散會(huì)阻斷光反應(yīng)時(shí)電子與空穴的復(fù)合，提高鈦硅介孔材料的光催化效率。

圖2 樣品的氮吸附-脫附等溫曲線：（a）Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30，（b）Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of samples：（a）Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30，（b）Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of samples

2.4 XRD 分析

圖3 樣品的SEM 圖：（a）Ti/Si-1，（b）Ti/Si-2，（c）Ti/Si-3，（d）Ti/Si-4Fig.3 SEM images of samples：（a）Ti/Si-1，（b）Ti/Si-2，（c）Ti/Si-3，（d）Ti/Si-4

圖4 為Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3，Ti/Si-4 樣品的XRD 圖，其中Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材料2θ位于25.5°，38.1°，48.3°，54.2°，55.3°，63.0°，69.0°，70.5°和75.3°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）以 及（215）晶面衍射峰。此外，還觀察到在27.6°，36.3°和41.4°處的特征峰分別與金紅石（110），（101）以及（111）晶面衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明Ti/Si-1 和Ti/Si-2材料屬于銳鈦礦和金紅石混合型材料，并且由衍射峰峰強(qiáng)可知銳鈦礦型TiO2比例要高于金紅石型TiO2，XRD 結(jié)果證明Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材料具有高活性。Ti/Si-3 材 料2θ 處 的 峰 值 為27.48°，36.24°，41.28°，44.08°，54.56°，62.8°，64.12°，69.04°則分別對(duì)應(yīng)于金紅石型的（110），（101），（111），（210），（211），（002），（310），（301）晶面衍射峰，表明金紅石型TiO2構(gòu)成了Ti/Si-3 材料。Ti/Si-4 材料中既含有銳鈦礦特征峰也含有金紅石特征峰，并且2 種特征峰峰強(qiáng)相近，表明其光降解性能可能要劣于Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材 料，而Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材 料 相比，Ti/Si-2 材料中n（TiO2）∶n（SiO2）為8∶2，銳鈦礦型TiO2的比例更高，推測該材料會(huì)有更好的光催化性能。

2.5 紫外光降解性能測試分析

圖5 （a）為紫外光光照條件下Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25 材料對(duì)MB 溶液的光催化降解效率圖，Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25 材料對(duì)MB 的最大降解效率分別為95.6%，99.3%，85.2%，93.6%，97.0%。經(jīng)計(jì)算擬合出Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25 材料降解MB 的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如圖5（b）所示，在紫外光光照條件下材料對(duì)MB溶液的降解速率遵循kTi/Si-2=0.041 8＞kP25=0.028 75＞kTi/Si-1=0.023 68 ＞ kTi/Si-4=0.018 33＞kTi/Si-3=0.013 05，表明Ti/Si-2 具有最好的光催化活性。材料良好的光催化降解效率可能機(jī)理為：經(jīng)過SiO2的改性，復(fù)合材料大的比表面積更有利于增大TiO2與污染物的接觸面積并吸附染料分子，有利于活性物質(zhì)與染料分子接觸進(jìn)而提高光催化降解效率。在紫外光照射下，TiO2在光照下產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，而SiO2摻雜能有效抑制TiO2電子與空穴復(fù)合，進(jìn)而使材料具有高于經(jīng)典P25 型納米TiO2的光催化活性。

圖5 （a）光催化降解效率圖，（b）降解MB 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 （a）Curves of photocatalytic degradation efficiency，（b）first-order kinetic curves of MB degradation

2.6 重復(fù)性能測試

在紫外光照射下連續(xù)多次測定Ti/Si-2 對(duì)MB光降解的光穩(wěn)定性，如圖6 所示，Ti/Si 復(fù)合材料經(jīng)過連續(xù)5 次使用后，光催化性能無明顯下降，降解效率由99.3%下降至92.2%（小于10%），這可能是由于循環(huán)試驗(yàn)中不可避免的質(zhì)量損失所致。結(jié)果表明，Ti/Si 光催化劑在紫外光下的光催化降解過程中具有較高的穩(wěn)定性和持久性。

圖6 Ti/Si-2 樣品重復(fù)性能測試Fig.6 Repeated testing for Ti/Si-2 performance

3 結(jié) 論

探討了以TBOT 為鈦源，TEOS 為硅源，P123 為模板劑，綠色無毒的Span80 為擴(kuò)孔劑，利用水熱法一步合成Ti/Si 復(fù)合材料，并對(duì)材料形貌、孔徑、TiO2晶型進(jìn)行了系統(tǒng)分析，Ti/Si 復(fù)合材料光催化降解MB 性能研究結(jié)果表明，此材料降解性能顯著高于商品化的P25 型納米TiO2，是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的Ti/Si 復(fù)合材料。后續(xù)研究將著重探討Ti/Si復(fù)合材料在可見光條件下降解方法。