摘要：采用獨(dú)特的污酸處理工藝，首先通過(guò)硫化裝置將污酸中的重金屬脫除，然后通過(guò)選擇性電滲析將污酸中硫酸、氟氯分離，使酸的濃度從3%左右提高到8%以上，再通過(guò)蒸發(fā)濃縮和熱催化吹脫把酸濃度從8%左右的提高至50%以上，吹脫后得到濃酸回用生產(chǎn)系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)污酸資源化利用。

關(guān)鍵詞：污酸治理;資源化;生產(chǎn)廢水零排放

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）05-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.05.045

Study on new technology of waste acid treatment

Tan Shuowang

（Hunan Zhiyu Environmental Service Co.，Ltd.，Changsha Hunan 410200，China）

Abstract：A unique waste acid treatment process is adopted.Firstly，the heavy metals in the waste acid are removed by sulfurization device，then the sulfuric acid and fluorine and chlorine in the waste acid are separated by selective electrodialysis，so that the acid concentration is increased from about 3% to more than 8%，and then the acid concentration is increased from about 8% to more than 50% by evaporation concentration and thermal catalytic stripping.After blowing off， the concentrated acid recycling production system is obtained Realize the resource utilization of waste acid.

Key words：Waste acid treatment;Recycling;Zero discharge of production wastewater

在有色金屬冶煉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污酸，目前國(guó)內(nèi)各有色冶煉企業(yè)主要采用化學(xué)沉淀法、電絮凝法、生物制劑法等方法進(jìn)行治理。其中鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的污酸大部分采用“硫化沉降+石灰中和”的處理工藝，此工藝產(chǎn)生大量的中和渣。同時(shí)由于受硫化工序重金屬脫除效率影響，中和渣仍含有鉛、砷、鎘等重金屬，具有一定的浸出毒性，不能綜合利用。污酸治理后產(chǎn)生大量不能滿足工藝回用要求的生產(chǎn)廢水，而直接排放至園區(qū)工業(yè)廢水處理廠，達(dá)不到環(huán)保對(duì)生產(chǎn)廢水零排放和資源化的要求，造成極大環(huán)境危害。針對(duì)污酸傳統(tǒng)治理方法產(chǎn)生大量中和渣和污酸治理后液不能資源化利用的不足，本鋅冶煉污酸治理新技術(shù)與傳統(tǒng)污酸治理工藝相比，保留了傳統(tǒng)工藝中重金屬去除率高、工藝成熟穩(wěn)定的硫化工序部分，新研發(fā)污酸液電滲析、蒸發(fā)濃酸、催化吹脫組合工藝。污酸通過(guò)治理后得到的淡液回用于生產(chǎn)系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮水，得到的硫酸（50%以上）回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，充分回收了有價(jià)廢酸，同時(shí)實(shí)現(xiàn)污酸廢水零排放，是一種全新的污酸治理工藝，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有積極意義。

1 污酸產(chǎn)生的機(jī)理

1.1 污酸來(lái)源

鋅原礦經(jīng)過(guò)焙燒后產(chǎn)生的煙氣含有大量煙塵、二氧化硫、塵中砷、塵中鉛等，煙氣首先經(jīng)過(guò)除塵器收塵后，進(jìn)入凈化工序進(jìn)行凈化處理。在凈化工序首先通過(guò)洗滌塔噴淋水進(jìn)行煙氣洗滌，再依次進(jìn)入冷卻塔、一二級(jí)除霧器凈化，在凈化工序各操作環(huán)節(jié)產(chǎn)生污酸，污酸用泵送至污酸槽中間槽，通過(guò)沉降槽沉降后污酸上清液排至污酸處理站原液罐暫存。

1.2 污酸的水質(zhì)

污酸原液槽調(diào)節(jié)池水質(zhì)設(shè)計(jì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

2 處理工藝

2.1 污酸治理技術(shù)特點(diǎn)簡(jiǎn)述

污酸采用“硫化—電滲析—蒸發(fā)濃縮—催化吹脫—蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝進(jìn)行處理。

污酸通過(guò)硫化反應(yīng)后去除重金屬送電滲析系統(tǒng)，經(jīng)電滲析后產(chǎn)生的濃液送后續(xù)蒸發(fā)濃酸系統(tǒng)。電滲析產(chǎn)出淡液較為潔凈，可以作為生產(chǎn)新鮮水回用生產(chǎn)系統(tǒng)。電滲析濃液經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮后液進(jìn)催化吹脫系統(tǒng)，對(duì)含有的氟氯進(jìn)行吹脫，經(jīng)吹脫后形成濃酸回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。吹脫氣體含氟化氫和氯化氫等，經(jīng)氫氧化鈉吸收后送蒸鹽系統(tǒng)全部蒸干得到氟氯混鹽，實(shí)現(xiàn)全廠生產(chǎn)廢水“零排放”。

該污酸治理工藝通過(guò)技術(shù)組合創(chuàng)新，可以在不帶入鹽分的前提下實(shí)現(xiàn)污酸的深度處理，通過(guò)電滲析-濃縮吹脫工序?qū)崿F(xiàn)酸和水資源的高效回收，大大減少危險(xiǎn)廢渣的產(chǎn)生量，克服了常規(guī)處理方法的弊端。

2.2 污酸治理的反應(yīng)原理

2.2.1 硫化工段

根據(jù)硫化重金屬溶度積（Ksp）小的特性，反應(yīng)涉及主要硫化重金屬Ksp分別為ZnS：1.6×10-24、PbS：1.0×10-28、CuS：6.3×10-36、As2S3：4.03×10-38，首先通過(guò)硫化裝置將污酸中的重金屬進(jìn)行脫除，硫化反應(yīng)如下：Cu2++S2-→CuS↓;Pb2++S2-→PbS↓;Zn2++S2-→ZnS↓;As3++S2-→As2S3↓。

2.2.2 電滲析工段

電滲析過(guò)程是電化學(xué)過(guò)程和滲析擴(kuò)散過(guò)程的結(jié)合，在外加直流電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性（陽(yáng)離子可以透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，陰離子可以透過(guò)陰離子交換膜），陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)。離子遷移過(guò)程中，若膜的固定電荷與離子的電荷相反，則離子可以通過(guò);如果它們的電荷相同，則離子被排斥，從而實(shí)現(xiàn)溶液淡化、濃縮、精制或純化等目的。選擇性電滲析系統(tǒng)主要實(shí)現(xiàn)污酸廢水中酸的濃縮，并使大部分氟氯進(jìn)入濃縮酸，低氟氯的淡液直接回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，濃縮液可以進(jìn)一步蒸發(fā)分離氟氯和硫酸。通過(guò)選擇性電滲析將污酸進(jìn)行酸、氟氯的初步濃縮分離，使酸的濃度從3%提高到8%以上，再使用酸濃縮熱吹脫設(shè)備直接從10%左右的酸濃縮至50%以上，實(shí)現(xiàn)氟氯從酸中直接分離以回收酸。

2.2.3 催化吹脫工段

吹脫是使氟化氫與氯化氫從廢酸液中逸出，以降低酸液中氟、氯的濃度，提高硫酸的濃度，在一定的酸度下，氟、氯較容易與氫離子結(jié)合轉(zhuǎn)化成氟化氫與氯化氫。通過(guò)投加催化劑（ZL62），再通過(guò)鼓進(jìn)熱空氣進(jìn)行吹脫，使氟化氫與氯化氫從溶液中逸出，從液相中得到脫除。

為了提高吹脫效率，回收有用氣體，防止二次污染，采用填料塔高效氣液分離設(shè)備，填料塔主要是在塔內(nèi)安裝一定高度的填料層，污酸后液自上而下噴淋，熱空氣由下而上逆向接觸，實(shí)現(xiàn)熱交換。在塔底安裝循環(huán)泵，將液體多次循環(huán)吹脫。

2.3 主要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.4 工藝流程

2.4.1 硫化工序

污酸中含有硫酸、重金屬離子及氟氯等，污酸經(jīng)收集進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)水量調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)后用泵把污酸送入硫化反應(yīng)器，通過(guò)循環(huán)泵對(duì)廢水進(jìn)行循環(huán)，按比例投加硫化鈉使污酸重金屬發(fā)生硫化反應(yīng)而生成重金屬沉淀，硫化后污酸進(jìn)入濃密池，濃密池底流含硫化渣壓入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離，濃密池上清液經(jīng)過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾后送電滲析原液罐暫存。反應(yīng)釜產(chǎn)生的尾氣經(jīng)負(fù)壓操作進(jìn)入預(yù)處理罐吸收殘留的硫化氫，最后尾氣送至硫化氫吸收塔處理，氣體達(dá)標(biāo)外排。

2.4.2 選擇性電滲析工序

污酸經(jīng)過(guò)硫化處理后送至電滲析原液罐，電滲析原液用泵送入電滲析裝置Ⅰ處理，控制電滲析條件，處理后產(chǎn)出濃液Ⅰ和淡液Ⅰ，10%左右濃液Ⅰ排出進(jìn)入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)處理，淡液進(jìn)入電滲析裝置Ⅱ進(jìn)一步進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)電滲析裝置Ⅱ膜處理處理后分離出淡液Ⅱ和濃液Ⅱ，其中淡液Ⅱ達(dá)到1～2%排出后直接回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，濃液進(jìn)入電滲析原液罐Ⅱ進(jìn)入下一輪電滲析循環(huán)處理。

2.4.3 蒸發(fā)濃縮工序

蒸發(fā)濃酸采用三效蒸發(fā)濃縮，整個(gè)蒸發(fā)濃縮裝置采取順流蒸發(fā)，打開(kāi)冷卻水進(jìn)口閥門(mén)，冷卻水壓力保持在0.2MPa。開(kāi)啟真空泵，使整套蒸發(fā)器在真空狀態(tài)下運(yùn)行。開(kāi)啟電滲析濃液進(jìn)料泵，使物料經(jīng)預(yù)熱器通過(guò)液位自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)入Ⅰ效分離室。Ⅰ效分離室內(nèi)物料液位升高的同時(shí)，Ⅰ效分離室內(nèi)部分物料在負(fù)壓的作用下通過(guò)液位自動(dòng)控制系統(tǒng)分別進(jìn)入Ⅱ效和Ⅲ效循環(huán)管，Ⅱ效分離室和Ⅲ效分離室內(nèi)物料液位在強(qiáng)制循環(huán)泵的作用下升高。

Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ效分離室內(nèi)物料在液位自動(dòng)控制系統(tǒng)的作用下，各效分離室內(nèi)的物料液位被設(shè)定在適當(dāng)?shù)膮?shù)范圍內(nèi)，并達(dá)到設(shè)計(jì)液位。當(dāng)Ⅱ效和Ⅲ效分離室內(nèi)物料達(dá)到設(shè)計(jì)濃度時(shí)，控制系統(tǒng)自動(dòng)開(kāi)啟出料泵進(jìn)行出料。各效分離室因出料與水份蒸發(fā)而產(chǎn)生液位降低，這時(shí)物料在進(jìn)料泵的作用下和相連通的物料管自行補(bǔ)充各效分離室內(nèi)的物料，各效分離室物料的補(bǔ)充速度由液位自動(dòng)控制系統(tǒng)來(lái)控制，從而達(dá)到自動(dòng)控制蒸發(fā)器各效分離室液位的目的。從Ⅲ效分離室底部出來(lái)的濃縮后液進(jìn)行入濃液罐儲(chǔ)存，并通過(guò)濃液輸送泵送入吹脫系統(tǒng)。

Ⅰ效蒸發(fā)器采用生蒸汽為加熱熱源，Ⅰ效分離室內(nèi)產(chǎn)生的二次蒸汽作為Ⅱ效蒸發(fā)器的加熱熱源，Ⅱ效分離室內(nèi)產(chǎn)生的二次蒸汽作為Ⅲ效蒸發(fā)器的加熱熱源，逐級(jí)回收利用系統(tǒng)內(nèi)的熱量，并利用生蒸汽和二次蒸汽的冷凝液對(duì)進(jìn)入蒸發(fā)裝置的原料污酸溶液進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)預(yù)熱，充分利用Ⅰ效蒸發(fā)所引出的生蒸汽的熱量，降低系統(tǒng)能耗，提高設(shè)備的利用能力。

2.4.4 催化吹脫系統(tǒng)工序

經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)處理后的污酸中硫酸濃度在20%～40%，按比例投加催化劑（ZL62）后通過(guò)泵送進(jìn)入吹脫塔頂部，與從塔底從下而上的空氣逆流接觸進(jìn)行物料和熱量的傳遞，污酸中大部分的水、鹽酸和氫氟酸進(jìn)入氣相中而實(shí)現(xiàn)硫酸的進(jìn)一步濃縮與分離凈化。

從吹脫塔底部出來(lái)的達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)的硫酸進(jìn)入結(jié)晶釜內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶液通過(guò)過(guò)濾回收鹽分，濾液則送入沉降槽內(nèi)進(jìn)一步固液分離，成品硫酸溶液進(jìn)入硫酸儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，可返回生產(chǎn)系統(tǒng)回收利用。

從吹脫塔頂部出來(lái)的尾氣中含有一定量的水分、氯化氫和氟化氫，送入吸收塔進(jìn)行處理，用氫氧化鈉堿液吸收尾氣中殘留的氯化氫和氟化氫，吸收液經(jīng)三效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理得到氟氯混鹽，尾體可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)外排。

3 實(shí)際運(yùn)行情況

統(tǒng)計(jì)2015年5月中試生產(chǎn)情況進(jìn)行分析，污酸經(jīng)過(guò)“硫化—電滲析—蒸發(fā)濃縮—催化吹脫—蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝進(jìn)行處理。

3.1 硫化工段去除重金屬指標(biāo)

污酸量合計(jì)處理量為6013m3，硫化去除重金屬效果見(jiàn)表3

由表3可知，污酸原液在經(jīng)過(guò)硫化槽硫化反應(yīng)后，重金屬離子去除達(dá)到99%以上。

3.2 電滲析污酸指標(biāo)

污酸硫化后液為6013m3，產(chǎn)生淡液Ⅱ4028.7m3，濃液Ⅰ1984.3m3。

由表4可知，污酸硫化后液經(jīng)過(guò)電滲析處理，產(chǎn)生的淡液Ⅱ回用生產(chǎn)系統(tǒng)，濃液Ⅰ進(jìn)入蒸發(fā)吹脫系統(tǒng)處理。

3.3 蒸發(fā)吹脫和蒸發(fā)結(jié)晶指標(biāo)

蒸發(fā)吹脫濃液Ⅰ1984.29m3，得到回用濃酸283.5m3，濃酸指標(biāo)見(jiàn)表5。

由表5可知，污酸經(jīng)過(guò)處理后的酸濃度可以達(dá)到企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)5月實(shí)際運(yùn)行的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，污酸通過(guò)新工藝的治理后，污酸重金屬得到治理，治理后淡液和濃酸達(dá)到生產(chǎn)回用工藝要求，能穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，污酸治理廢水實(shí)現(xiàn)“零排放”。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)各有色冶煉企業(yè)都存在污酸綜合回收利用和生產(chǎn)廢水“零排放”的難題，新研發(fā)一種能回收利用污酸有價(jià)成分且能穩(wěn)定運(yùn)行的治理工藝技術(shù)，對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)和企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有積極意義。

鋅冶煉污酸治理資源化利用新技術(shù)通過(guò)中試生產(chǎn)可知，本技術(shù)能有效的對(duì)污酸進(jìn)行治理，治理后得到的淡液和濃酸達(dá)到生產(chǎn)回用要求后回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，最大程度的綜合利用了污酸中的有價(jià)酸，保證了生產(chǎn)企業(yè)對(duì)廢水“零排放”的要求，是一種具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的污酸處理新技術(shù)。

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收稿日期：2020-04-09

作者簡(jiǎn)介：譚碩望（1972-），男，漢族，本科學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境保護(hù)工程、生產(chǎn)廢水綜合治理。