王勛亮，曹軍瑞，馬宇輝，謝寶龍，馬曉蕾，趙 瑾，成 玉，姜天翔

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

含銅廢水主要來(lái)源于銅鋅礦山的開(kāi)采、冶煉及電鍍行業(yè)；含鉛廢水主要來(lái)源于各種電池車(chē)間、選礦廠(chǎng)、石油化工廠(chǎng)、廢鉛酸蓄電池回收利用等行業(yè)。目前處理重金屬?gòu)U水的方法主要有膜分離法、電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法和吸附法[2]。近幾年還出現(xiàn)了如光催化和納米篩除等新技術(shù)[3]。在眾多的處理方法中，吸附法具有穩(wěn)定性高、成本低廉、簡(jiǎn)單高效及廢物產(chǎn)生少等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[4-5]。當(dāng)前所用的吸附材料主要有活性炭、高嶺土、沸石、生物材料及高分子材料等，其中硅藻土近些年得到了較為廣泛的關(guān)注。

硅藻土來(lái)自硅藻的藻殼，是一類(lèi)具有良好大孔/介孔結(jié)構(gòu)的圓盤(pán)或柱狀非金屬礦物。本身具有多孔、比表面積較大、密度小、環(huán)境友好等特點(diǎn)，常被用作吸附劑去除水體中的污染因子。但常規(guī)的天然硅藻土礦物一般含有較多雜質(zhì)，且本身理化結(jié)構(gòu)也存在一定缺陷，這些不利因素都會(huì)影響硅藻土的吸附效果。要提升其吸附性能需對(duì)其結(jié)構(gòu)等理化性能予以?xún)?yōu)化。目前已有一些針對(duì)硅藻土的改性方法，如焙燒法、球磨法、表面功能化處理等。目前針對(duì)硅藻土吸附的研究以單個(gè)改性方法居多，而將兩種或兩種以上改性方法復(fù)合并探究其作用機(jī)理的研究還較少。該研究利用無(wú)機(jī)改性的方法將錳、鎂化合物進(jìn)行復(fù)合改性，除利用先進(jìn)的表征手段外，還利用等溫吸附模型來(lái)探究Cu2+和Pb2+的吸附機(jī)理及影響因素，為大體量含重金屬工業(yè)廢水的初步處理提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

天然硅藻土(云南慶中環(huán)?？萍加邢薰荆v沖)；鹽酸、氯化鎂、氯化錳，氫氧化鈉均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。GFL-125型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SJL-1400馬弗爐等。

1.2 錳鎂復(fù)合改性硅藻土的制備

取100 g硅藻原土于馬弗爐中650 ℃焙燒2 h；待溫度降至室溫后將焙燒后的硅藻土以純水清洗若干次直至上清液pH值為中性；過(guò)濾烘干后取15 g焙燒土置于100 mL 2.52 mol/L的MnCl2和0.4 mol/L MgCl2混合溶液中，超聲1 h后磁力攪拌過(guò)夜；在磁力攪拌的條件下將200 mL 6 mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述混合溶液中，抽濾清洗后于105 ℃烘箱中烘干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在7只錐形瓶中均加入0.1 g改性硅藻土，依次添加50 mL不同濃度的Cu2+溶液，在25 ℃下振蕩至吸附平衡。取2 mL樣品溶液經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾后用原子吸收光譜儀測(cè)定Cu2+濃度；在8只錐形瓶中均加入0.05 g改性硅藻土，依次添加25 mL不同濃度的Pb2+溶液，在25 ℃下振蕩至吸附平衡。取2 mL樣品溶液經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾后用原子吸收光譜儀測(cè)定Pb2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

改性前的硅藻土大部分呈圓盤(pán)狀，具有呈同心圓表面不規(guī)則的小孔，有些小孔被雜質(zhì)封閉。經(jīng)焙燒清洗后的樣品表面變的更為干凈，孔結(jié)構(gòu)和間隙更清晰可見(jiàn)。經(jīng)錳鎂化合物改性后的硅藻土表面被粗糙顆粒物覆蓋，且分布不均勻。改性后硅藻土的總體形狀不發(fā)生變化，表面形成的團(tuán)片狀堆積物表明錳氧化合物和硅藻土間形成了良好的界面依附效應(yīng)。

2.1.2 XRD分析

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了原料硅藻土、清洗后硅藻土及錳鎂改性硅藻土的XRD譜圖。未處理硅藻土的XRD圖顯示衍射角度在2θ為26.6°出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射峰，這是原土結(jié)構(gòu)中的無(wú)定型SiO2的特征吸收峰，表明原硅藻土主體為非晶態(tài)物質(zhì)；而原土中出現(xiàn)的一些較小衍射峰則表明原土中存在一定量的雜質(zhì)。經(jīng)焙燒清洗后的樣品與原土對(duì)比發(fā)現(xiàn)，衍射角度在26.6°更加清晰和凸顯，且其它雜峰更少，這表明經(jīng)焙燒清洗后樣品中的一些雜質(zhì)被分解清洗掉，樣品變的更加干凈。經(jīng)錳鎂復(fù)合改性的硅藻土的XRD圖與原土的XRD對(duì)比發(fā)現(xiàn)，多出Mg(OH)2衍射峰(2θ為37.5°)，亦多出MnO2(2θ為19.4°)、Mn3O4(2θ為32.9°)的衍射峰。由此說(shuō)明，Mg(OH)2和錳氧化合物對(duì)硅藻土改性成功。

2.2 去除Cu2+的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附等溫線(xiàn)模型分析(圖1)

圖1 改性硅藻土吸附Cu2+(a)吸附平衡曲線(xiàn)(b)Langmuir吸附擬合(c)Freundlich吸附擬合Fig.1 Modified diatomite adsorbs Cu2+ (a)Adsorption equilibrium curve; (b) Fitted Langmuir adsorption isotherm model;(c) Fitted Freundlich adsorption isotherm model

2.3 去除Pb2+的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.3.1 吸附等溫線(xiàn)模型分析(圖2)

圖2 改性硅藻土吸附Pb2+ (a)吸附平衡曲線(xiàn);(b)Langmuir吸附擬合;(c)Freundlich吸附擬合Fig.2 Modified diatomite adsorbs Pb2+ (a)Adsorption equilibrium curve; (b) Fitted Langmuir adsorption isotherm model; (c) Fitted Freundlich adsorption isotherm model

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)所制得的錳鎂復(fù)合改性硅藻土SEM照片顯示，材料表面較為均勻地包裹著改性物質(zhì)，增大了比表面積,同時(shí)提高了吸附性能；XRD檢測(cè)表明改性物質(zhì)結(jié)晶度較高、晶型好；實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了錳鎂復(fù)合改性硅藻土對(duì)Cu2+和Pb2+的等溫吸附模型，結(jié)果顯示改性吸附劑對(duì)兩種重金屬的吸附均更符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)R2分別高達(dá)0.998 4和0.999 9，最大吸附量分別為49.09 mg/g和135.5 mg/g，這表明改性硅藻土對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附為單分子層化學(xué)吸附，即每個(gè)活性中心吸附一個(gè)離子。