金萍，張文慧，張紅娟，祁聰，孫殿杰，魏偉

（1.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，濱州 256500 2.山東京博石油化工有限公司，濱州 256500）

我國西部地區(qū)具有海拔高、氣溫低、紫外線強烈、晝夜溫差大等特點，因此西部地區(qū)要求瀝青路面具有良好的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗紫外性能及耐久性[1]。以SBR（丁苯橡膠）作改性劑制備得到的SBR 改性瀝青具有優(yōu)異的低溫抗裂性能[2]，但其高溫性能不突出，而SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）具有優(yōu)良的高低溫性能[3]，可彌補SBR 改性瀝青高溫性能的短板，且根據(jù)劉黎萍等人[4]的研究發(fā)現(xiàn)，SBS 改性瀝青的抗紫外性能比SBR 改性瀝青優(yōu)異。此外，粘韌性、韌性指標(biāo)表示材料抗沖擊性能和與石料粘結(jié)強度性能，可間接反映SBR 改性瀝青路面的耐久性，但單一的SBR 改性劑很難改善材料的粘韌性、韌性指標(biāo)，添加SBS 改性劑是常用手段[5]。綜合SBR 和SBS 各自的優(yōu)勢，將SBR 和SBS 用于瀝青改性，制備適合西北地區(qū)的復(fù)合改性瀝青，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)，可改善瀝青的高、低溫性能、抗紫外性能及耐久性，解決基質(zhì)瀝青高溫易流淌、低溫易開裂的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

基質(zhì)瀝青：70 號，分別來自于A、B、C三家瀝青生產(chǎn)公司；SBR ：分別來自于山東顯元、山東高氏、山東雙涵；SBS ：牌號分別為791H、4303、LG411S 及7301H，其嵌段比均為30/70 ；芳烴油：牌號29#，山東孚潤達(dá)化工有限公司；穩(wěn)定劑：中全防護科技有限公司。

1.2 樣品制備

將瀝青加熱至160～170 ℃，加入芳烴油、SBS、SBR，采用剪切機高速溶脹剪切一段時間，然后加入穩(wěn)定劑，低速攪拌發(fā)育一段時間。

1.3 性能檢測

針入度：無錫石油WSY-026 數(shù)顯式瀝青針入度試驗儀器，按照交通部標(biāo)準(zhǔn)T 0604—2011標(biāo)準(zhǔn)檢測；軟化點：上海昌吉SYD-2806G全自動瀝青軟化點試驗器，按照交通部標(biāo)準(zhǔn)T0606—2011 標(biāo)準(zhǔn)檢測；延度：采用無錫石油LYY-10A 調(diào)溫調(diào)速瀝青延伸度測定儀，按照交通部標(biāo)準(zhǔn)T0605—2011 標(biāo)準(zhǔn)檢測；粘韌性、韌性：上海昌吉SYD-0624 瀝青粘韌性測試儀，按照交通部標(biāo)準(zhǔn)T0624-2011 標(biāo)準(zhǔn)檢測；老化性能：無錫石油82A 型瀝青薄膜烘箱，按照交通部標(biāo)準(zhǔn)T0604—2011 標(biāo)準(zhǔn)檢測；形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察：Leica DM4M 熒光顯微鏡，放大50 倍觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)瀝青來源對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

分別采用A、B、C 三家瀝青生產(chǎn)公司生產(chǎn)的70 號瀝青作復(fù)合改性瀝青原料，考察基質(zhì)瀝青來源的不同對產(chǎn)品性能的影響。基質(zhì)瀝青性質(zhì)見表1，基質(zhì)瀝青對復(fù)合改性瀝青性能的影響見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，對于SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青而言，除離析指標(biāo)外，基質(zhì)瀝青的來源對產(chǎn)品指標(biāo)的影響較小，而對于離析指標(biāo)而言，隨著基質(zhì)瀝青膠體不穩(wěn)定指數(shù)的增大，離析指標(biāo)也隨之增大。一般認(rèn)為，瀝青的膠體不穩(wěn)定指數(shù)越小，瀝青與改性劑的相容性越好，改性效果也越好[6]，表現(xiàn)為改性劑在體系中的分散越穩(wěn)定。因此，這三種基質(zhì)瀝青的改性效果分別為B 公司瀝青＞C 公司瀝青＞A 公司瀝青。

表1 基質(zhì)瀝青基本指標(biāo)

表2 基質(zhì)瀝青對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

2.2 不同SBR 生產(chǎn)廠家對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

不同SBR 生產(chǎn)廠家因生產(chǎn)工藝、含膠量等的不同，由其制備的復(fù)合改性瀝青性能也存在一定的差異。分別采用山東顯元、山東高氏、山東雙涵SBR 作原料，制備SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青，對比不同廠家SBR 制備的復(fù)合改性瀝青性能的差異，結(jié)果見表3所示。由表3可知，老化前指標(biāo)中，顯元SBR 作改性劑時，產(chǎn)品粘韌性和韌性指標(biāo)高于其他兩種改性劑所得產(chǎn)品指標(biāo)，說明以顯元SBR 作改性劑生產(chǎn)的產(chǎn)品和石料的粘附性相對優(yōu)異，而老化后指標(biāo)中，表示低溫性能的5 ℃延度：高氏SBR ＞顯元SBR ＞雙涵SBR，綜合考慮粘韌性、韌性和殘留5 ℃延度指標(biāo)，采用顯元SBR 作為本次試驗的改性劑，且從實驗室制備過程觀察，采用顯元SBR 作改性劑時，改性劑較易被剪切且不易團聚、不易粘附。

表3 不同SBR 生產(chǎn)廠家對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

2.3 不同SBS 品種對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

圖1為不同品種SBS 改性劑對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響，由圖1可知，星型LG411S 及4303 SBS 對改善復(fù)合改性瀝青的軟化點及粘韌性、韌性指標(biāo)比線型的791H 及7301H SBS 效果明顯，軟化點最多可提高3.5 ℃，粘韌性至少提高1.7 N·m，韌性至少提高1.9 N·m，而對針入度的影響較小，4 種SBS 所制備的SBS/SBR 復(fù)合改性瀝青針入度變化幅度僅為5 1/10 mm。因此，采用星型SBS 作原料，對于制備高針入度高軟化點SBS/SBR 復(fù)合改性瀝青是非常有利的，極其適合應(yīng)用于西藏等西北地區(qū)（西北地區(qū)海拔高，三大指標(biāo)測試結(jié)果與平原地區(qū)存在差異，一般針入度、軟化點測試結(jié)果相比平原地區(qū)測試結(jié)果偏小），即星型SBS 對改善復(fù)合改性瀝青高溫性能、瀝青的抗沖擊性能、與石料的粘附性能方面優(yōu)于線型SBS。究其原因，在SBS 與瀝青具備良好相容性的前提下，得益于星型SBS 較高的分子量與更為致密的結(jié)構(gòu)，使其改性效果優(yōu)于線型SBS[7]，此外，同為星型或者線型SBS，在嵌段比相同的前提下，由于分子量或者生產(chǎn)廠家的不同生產(chǎn)工藝，也造成產(chǎn)品指標(biāo)之間較大的差異。四種SBS 改性效果分別為LG411SSBS＞4303SBS ＞791HSBS ＞7301HSBS。

2.4 SBR 與SBS 添加量對復(fù)合改性瀝青性能的影響

表4是SBR 和SBS 的添加量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響，由表4可知，采用單純的SBR 制備適合西北地區(qū)使用的II-A 系列SBR改性瀝青產(chǎn)品時，存在粘韌性、韌性指標(biāo)不合格的問題，這也符合王金勤等人的研究結(jié)果[5]，當(dāng)采用SBS 和SBR 復(fù)合制備SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青時，產(chǎn)品的粘韌性、韌性指標(biāo)隨著SBS 添加量的增大而逐漸增大，針入度和老化后延度隨之減小、軟化點隨之增大。這主要是由于SBS 改性劑與SBR 改性劑相比，具有更顯著的高溫性能與彈性恢復(fù)性能，可彌補SBR 改性劑在高溫、柔韌性方面的不足。此外，SBS 和SBR 添加量存在一個最優(yōu)值，當(dāng)兩者的添加量同為2.0%時，既能滿足產(chǎn)品對粘韌性、韌性指標(biāo)的要求，又能保證其余指標(biāo)留有一定的富余。

圖1 不同SBS 類型對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

表4 SBR/SBS 用量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

2.5 芳烴油用量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

考察不同芳烴油用量對復(fù)合改性瀝青性能的影響，見圖2，由圖2可知，隨著芳烴油用量的增加，針入度、延度指標(biāo)提高，軟化點、粘韌性、韌性指標(biāo)降低。

圖2 芳烴油用量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

SBS、SBR 改性劑和瀝青之間因分子量、密度等之間的差距[8]，相容性較差，芳烴油作為助溶劑，可改善改性劑SBS、SBR 在基質(zhì)瀝青中的溶脹性能，進(jìn)一步促進(jìn)改性劑在整個體系中改性作用的發(fā)揮，如圖3所示，未添加助溶劑時，改性劑未充分溶脹，表現(xiàn)為改性劑顆粒較大、明顯，相界面清楚，而添加助溶劑的樣品，改性劑顆粒細(xì)小，分散均勻，相界面模糊。此外，芳烴油用量在7%時，針入度在80～100 1/10 mm 區(qū)間，而提高芳烴油用量至13%，針入度提高至100～120 1/10 mm 區(qū)間，可以直接通過芳烴油用量的調(diào)整改變復(fù)合改性瀝青所屬牌號，利于生產(chǎn)上通過單一牌號復(fù)合改性瀝青的生產(chǎn)實現(xiàn)多牌號復(fù)合改性瀝青之間的靈活切換。

圖3 不同芳烴油添加量的SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青微觀圖像

但針對每種復(fù)合改性瀝青所屬牌號，應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆紵N油添加量，因芳烴油用量的改變會導(dǎo)致產(chǎn)品多個指標(biāo)的變化，必須將各個指標(biāo)值控制在合理范圍內(nèi)。

2.6 穩(wěn)定劑用量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

穩(wěn)定劑用量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響見表5所示，由表5可知，隨著穩(wěn)定劑用量的增加，針入度、老化前后延度總體呈現(xiàn)下降趨勢，而軟化點、粘韌性及韌性總體呈現(xiàn)上升趨勢，且穩(wěn)定劑添加量的增加對樣品粘韌性、韌性的影響相比其他指標(biāo)而言更加顯著。在整個改性瀝青體系中，SBR 是長鏈無規(guī)共聚物，而SBS 是嵌段共聚物，未添加穩(wěn)定劑時，聚合物鏈?zhǔn)亲杂缮煺沟?，分子間只有微弱的物理作用力，變形能力良好，表現(xiàn)為低溫性能相比高溫性能更佳，但加入穩(wěn)定劑后，體系發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了化學(xué)鍵結(jié)合的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可限制瀝青的流動，改善高溫性能的同時限制了其低溫流動能力[9]，最終表現(xiàn)為延度降低、軟化點提高，而粘韌性、韌性指標(biāo)也因為交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)而使瀝青相和聚合物相之間的作用關(guān)系變得緊密，從而使改性瀝青粘結(jié)性能提高。

圖4是加入穩(wěn)定劑后SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)圖像，由圖4可知，當(dāng)不添加穩(wěn)定劑時，改性劑在體系中呈現(xiàn)微小顆粒狀分布，當(dāng)穩(wěn)定劑添加量為0.025%時，體系中已形成微弱的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，界面清晰，而進(jìn)一步添加穩(wěn)定劑用量至0.1%時，改性劑與瀝青界面模糊，交聯(lián)過度，表現(xiàn)為體系黏度極劇增大，溶解度試驗時抽濾不動，無法進(jìn)行溶解度指標(biāo)檢測，因此，穩(wěn)定劑添加量不宜太高，在此，選擇穩(wěn)定劑添加量為0.025%。

表5 穩(wěn)定劑用量對SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青性能的影響

圖4 不同穩(wěn)定劑添加量的SBR/SBS 復(fù)合改性瀝青微觀圖像

3 結(jié)論

a）三種基質(zhì)瀝青中，膠體不穩(wěn)定指數(shù)越小，與改性瀝青的相容性越好，表現(xiàn)為離析指標(biāo)越小，改性劑在體系中存在越穩(wěn)定；

b）從加工性能及復(fù)合改性瀝青老化前后指標(biāo)綜合考慮，選擇顯元SBR 作為復(fù)合改性瀝青的改性劑；

c）由于星型SBS 特殊的四臂星型結(jié)構(gòu)，相比線型SBS 由其制備的復(fù)合改性瀝青高溫性能、瀝青的粘附性與抗沖擊性能更好；

d）SBS 和SBR 添加量存在最優(yōu)配合值，并非SBS 的添加量越大越好，建議SBS 添加量2%，SBR 添加量2%；

e）芳烴油可以改善改性劑在體系中的分散情況，利于改性劑性能的發(fā)揮，且通過調(diào)整芳烴油的添加量可直接改變改性瀝青所屬牌號，方便生產(chǎn)；

f）穩(wěn)定劑使體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得針入度、延度、殘留延度指標(biāo)變小，軟化點、粘韌性、韌性指標(biāo)變大，但穩(wěn)定劑添加量并不是越大越好，存在一個最佳添加量，此處最佳穩(wěn)定劑添加量為0.025%。