龐婧慧，白麗明

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

處理化學(xué)染料產(chǎn)生的廢水問題是目前全世界都面臨的巨大挑戰(zhàn)．自Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2用作電極能使水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣以來，利用 TiO2制備新型復(fù)合材料[2-7]進(jìn)行光催化降解廢水成為研究的主流．

磷酸鹽類化合物常作為食品添加劑[8]，在光催化劑的利用方面鮮有報道．Yi[9]等于 2010年首次報道了一種新型Ag3PO4光催化劑，在太陽光照射下量子產(chǎn)率高達(dá)90%．Ag3PO4是一種窄帶隙半導(dǎo)體（2.4 eV），在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化性和降解水溶液中有機(jī)污染物的能力[10]．本實驗以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，探究了以TiO2納米管為基底的Ag3PO4/TiO2的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其在100 W氙燈照射下對亞甲基藍(lán)溶液具有較好的降解能力，最終降解率達(dá)到90.75%．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SX-8-10型箱式電阻爐（天津市泰斯特儀器有限公司）；TU-1901型紫外-可見分光光度計（北京普析通用有限公司）；S-4300型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；AS380型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比朗儀器有限公司）．

鈦酸丁酯，氫氧化鈉，硝酸銀，磷酸二氫鈉，無水乙醇，亞甲基藍(lán)（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）．以上試劑均為分析純．

1.2 催化劑的制備

取1.5 mL鈦酸丁酯緩慢滴入30 mL無水乙醇中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液pH值為4，攪拌20 min后將溶液移置聚四氟乙烯襯套反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)24 h．冷卻后經(jīng)離心，洗滌，抽濾再放入烘箱80 ℃干燥2 h．將得到的白色固體移至箱式電阻爐中，450 ℃焙燒5 h，冷卻至室溫后研磨得到TiO2粉末．

取1 g制備的TiO2經(jīng)超聲均勻地分散在蒸餾水中．稱取0.85 g硝酸銀，0.78 g磷酸二氫鈉，分別配制溶液．先將配制好的硝酸銀溶液緩慢滴入TiO2燒杯中，攪拌60 min后，再將磷酸二氫鈉溶液緩慢滴入燒杯中，此時混合溶液呈現(xiàn)檸檬黃色．?dāng)嚢? h后，經(jīng)離心，洗滌，抽濾放入烘箱，80 ℃干燥2 h，冷卻至室溫并研磨得到Ag3PO4/TiO2粉末．

1.3 光催化實驗

配制不同濃度的MB溶液避光12 h備用．在分光光度計波長為664 nm處測定其初始吸光度A0．將一定量Ag3PO4/TiO2分散于50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，在光化學(xué)反應(yīng)儀中避光攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡．再用100 W氙燈照射，每隔20 min取樣離心，取上層清液在波長為664 nm處測定其吸光度At，計算脫色率

其中：A為降解率；A0為亞甲基藍(lán)溶液初始吸光度；At為亞甲基藍(lán)溶液不同階段光催化吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品廣角XRD譜圖見圖1．由圖1可見，TiO2在2θ為25.04°，37.56°，47.76°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)的晶面為（111）（110）（311）與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（JCPDS 21-1272）[11]，屬銳鈦礦晶相．Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料中 Ag3PO4的衍射峰位于 33.28°，36.56°，55°，對應(yīng)晶面為（210）（211）（320），與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（JCPDS No.06-0505）[12]．Ag3PO4/TiO2的衍射峰較尖銳，沒有其它特征峰，TiO2的衍射峰被 Ag3PO4覆蓋，導(dǎo)致 TiO2峰較弱，說明樣品的結(jié)晶程度高，并且可有效減弱TiO2晶格缺陷，拓寬TiO2光吸收范圍．

2.2 FT-IR分析

樣品的FT-IR圖見圖2．由圖2可見，TiO2在3420.00 cm-1處有明顯的寬峰，在1633.23 cm-1處有較明顯的峰，可以判斷出這2處峰均為TiO2吸水而產(chǎn)生的-OH伸縮振動和彎曲振動峰．在509.80 cm-1處的峰是TiO2的特征吸收峰，該峰足以證明該物質(zhì)是TiO2[13]．Ag3PO4在3423.31 cm-1處有較強(qiáng)峰，該峰為水峰，是由于-OH伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰．在2922.82 cm-1處有吸收峰，推測該峰在半導(dǎo)體復(fù)合材料合成中，有部分的有機(jī)殘基，可能是C-H的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰．1630.20 cm-1處的吸收峰是由于-OH彎曲振動所產(chǎn)生的．雖然P-O，Ti-O兩者的吸收峰在548.46 cm-1處有所重疊，但是在984.37 cm-1處的吸收峰是PO43-的振動吸收峰[14]．

圖1 TiO2和Ag3PO4/TiO2的X射線衍射圖譜

圖2 TiO2和Ag3PO4/TiO2的紅外光譜

2.3 SEM-EDS分析

Ag3PO4/TiO2和TiO2的掃描電鏡圖和X射線能譜見圖3．由圖3可見，納米線形TiO2包覆在Ag3PO4表面，其在磷酸銀晶粒上分散性較為均勻，磷酸銀的摻雜有效改善了TiO2的聚團(tuán)．復(fù)合型Ag3PO4/TiO2大體呈現(xiàn)長方體．

圖3 Ag3PO4/TiO2和 TiO2的 SEM-EDS圖

為了確定Ag3PO4是否成功摻雜TiO2之中，對Ag3PO4/TiO2進(jìn)行元素分析（見表1）．由表1可見，Ag3PO4/TiO2中Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.032%，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.816%，P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.718%，Ag元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.434%．并且Ti元素分布均勻，EDS圖中未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，再結(jié)合掃描電鏡進(jìn)行分析，制備的催化劑中，Ag3PO4成功摻雜在了TiO2之中．

表1 Ag3PO4/TiO2元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 N2吸附-脫附分析

TiO2和Ag3PO4/TiO2的吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線見圖4．由圖4可見，TiO2的吸附-脫附等溫曲線屬于IV型吸附曲線，并伴有H1型滯回環(huán)，在低壓階段吸附量少并緩慢增加，說明TiO2分子以單層或者少量多層吸附在介孔的內(nèi)表面；在中壓階段P/P0=0.45～0.8處出現(xiàn)滯后環(huán)，說明其具有典型的介孔材料特征；在高壓階段無滯后環(huán)且有激增，證明TiO2納米顆粒可能出現(xiàn)大量聚團(tuán)現(xiàn)象．制備的Ag3PO4/TiO2屬于III型吸附曲線并伴有H3型滯回環(huán)，不存在可以識別的拐點(diǎn)，說明TiO2和Ag3PO4相互作用比較弱，Ag3PO4的摻雜沒有改變TiO2的孔道結(jié)構(gòu)，P/P0=0.45～0.8出現(xiàn)滯后環(huán)，可能存在毛細(xì)現(xiàn)象．與TiO2的吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線相比，Ag3PO4/TiO2的孔徑更為細(xì)小，比表面積更大，吸附效果更明顯，具有典型的介孔材料特征．

圖4 TiO2和Ag3PO4/TiO2的吸附-脫附等溫線及孔徑分布

根據(jù) Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算了 Ag3PO4/TiO2的比表面積在 150.338 m2·g-1左右，采用BJH法得到其孔徑在6～8 nm之間，平均孔體積為0.564 cm3·g-1．Ag3PO4/TiO2比表面積是TiO2的5倍（見表2），說明摻雜Ag3PO4可以抑制TiO2晶格生長，增大吸附性能，提高了光催化活性．

表2 TiO2和Ag3PO4/TiO2的比表面積、平均孔徑、孔體積

3 光催化性能研究

選擇 L16（43）正交表，三因素別分為亞甲基藍(lán)濃度（A）、pH 值（B）和催化劑的用量（C），每個因素選擇4個水平，以優(yōu)化降解亞甲基藍(lán)染料的最佳條件，實驗的評價指標(biāo)以亞甲基藍(lán)的降解率表示，正交實驗設(shè)計見表3，正交實驗方案及實驗結(jié)果見表4，正交實驗結(jié)果極差分析見表5．

表3 正交實驗選取的因素及水平

表4 正交實驗方案及結(jié)果

表5 正交實驗結(jié)果極差分析

染料初始質(zhì)量濃度和染料pH值折線變化趨勢明顯呈現(xiàn)“Λ”型，可以直觀地看出OH-濃度對光催化效率產(chǎn)生影響（見圖 5）．催化劑用量折線變化，可以再次證明 Ag3PO4/TiO2適合用于低濃度、難降解的有機(jī)廢水預(yù)處理，或作為一種廢水處理的技術(shù)手段與其它的廢水處理技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，達(dá)到最佳降解．由正交實驗結(jié)果可知，最佳組合為A2B2C3，即亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為15 mg·L-1，溶液pH值為7，加入30 mg的Ag3PO4/NW-TiO2光催化劑時降解效率最好，降解率達(dá)到90.75%．

圖5 均值主效應(yīng)

4 結(jié)論

采用醇熱法制備了Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料，利用XRD，F(xiàn)T-IR，SEM等手段對其進(jìn)行了表征，用該復(fù)合材料作為催化劑對亞甲基藍(lán)的光催化效果進(jìn)行了三因素四水平正交實驗．結(jié)果表明，在100 W氙燈照射下，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為15mg·L-1，pH值為7時，加入30 mg催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性，降解率達(dá)到90.75%．