王 芳，劉相李，徐 林*，王怡明，曹亞麗

(1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009)

分子篩是一類具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，骨架內(nèi)部存在大量互相連通的微孔孔道，并且具有可調(diào)的酸性和良好的離子交換性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化[1-2]和吸附分離[3-4]等領(lǐng)域。分子篩的骨架結(jié)構(gòu)不同，其微孔孔道各有特點(diǎn)，適合不同的應(yīng)用領(lǐng)域。其中，LSX型分子篩具有FAU類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶胞內(nèi)部包含特殊的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，且硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)在2.0～2.2之間，骨架外陽離子的數(shù)目更多，可以交換更多的金屬陽離子，在變壓吸附制氧和C8芳烴異構(gòu)體吸附分離領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[5]。

LSX型分子篩合成體系配比和合成條件與A型分子篩非常相近，導(dǎo)致產(chǎn)物中不可避免地含有A型分子篩雜晶，很難制備得到純相、高結(jié)晶度的LSX型分子篩[6]。Basaldella等[7]采用高溫煅燒后的高嶺土為原料，制備LSX型分子篩同樣含有少量A型分子篩雜晶。李志良等[8]采用分段投堿法制備LSX型分子篩，考察了分段投堿對LSX型分子篩的合成時(shí)間、結(jié)晶速率和粒徑分布的影響。對于LSX型分子篩的研究多集中在合成體系配比和合成條件優(yōu)化，LSX型分子篩的形成過程及如何抑制A型分子篩雜晶的研究未見報(bào)道。本工作采用XRD、SEM和固體核磁等分析方法研究了LSX型分子篩的形成過程，為合成純相LSX型分子篩提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鋁粉，工業(yè)級(jí)，中國鋁業(yè)山東分公司；水玻璃，工業(yè)級(jí)，中國石化催化劑有限公司。

SW22振蕩水浴鍋，德國JULABO公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海恒科科學(xué)儀器有限公司；EUROSTAR power control-visc攪拌器，德國IKA實(shí)驗(yàn)室技術(shù)公司；Chemvak C410隔膜真空泵，德國Chemvak公司。

1.2 LSX型分子篩的制備

將氫氧化鋁粉按n(Na2O)/n(Al2O3)=2.50溶解于氫氧化鈉溶液中，制成偏鋁酸鈉溶液備用。靜置條件下將氫氧化鈉固體、氫氧化鉀溶液、去離子水、偏鋁酸鈉溶液、水玻璃加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌條件下形成配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.2；n(Na2O+K2O)∶n(SiO2)=3.25；n(H2O)∶n(Na2O+K2O)=17；n(K2O)∶n(Na2O+K2O)=0.23的白色膠體溶液。將其轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在70 ℃下老化，隨后升高溫度至95 ℃晶化，在老化和晶化過程的不同階段分別取樣，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，試樣分別進(jìn)行XRD、SEM和固體核磁分析。

1.3 分析與表征

采用PHILIPS公司的X’PERT型X射線衍射儀分析試樣的粉末衍射譜圖，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.013°，掃描范圍為2θ=5°～50°；采用FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡分析試樣的形貌；采用Varian Infinity plus 400型核磁共振儀分析試樣的29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜和27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSX型分子篩形成過程XRD結(jié)果分析

圖1(a)、(b)、(c)分別為老化0～6 h、晶化0～1 h、晶化1～5 h的LSX型分子篩形成過程XRD譜圖。

圖1 LSX型分子篩老化和晶化過程XRD譜

從圖1(a)可知，在老化0～6 h內(nèi)，X射線衍射譜圖在2θ為20°～40°范圍內(nèi)均為包峰，未出現(xiàn)X型分子篩特征峰，說明老化過程未形成X型分子篩晶體，此階段為誘導(dǎo)期和成核過程。從圖1(b)可知，升高溫度至95 ℃，晶化20 min后，2θ為6.1°、10.0°、15.4°、23.3°、26.6°和30.9°處都可以觀察到X型分子篩特征峰，說明此時(shí)開始出現(xiàn)X型分子篩晶體，晶化30 min到50 min，X型分子篩特征峰明顯增強(qiáng)，2θ在20°～40°范圍內(nèi)包峰減小，說明無定形的硅鋁酸鹽快速反應(yīng)生成X型分子篩，同時(shí)2θ為7.1°處出現(xiàn)A型分子篩雜晶特征峰，說明A型分子篩雜晶出現(xiàn)。從圖1(c)可知，當(dāng)晶化時(shí)間小于2 h，產(chǎn)物中均含有A型分子篩雜晶，隨著晶化時(shí)間延長，A型分子篩雜晶特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，X型分子篩分子篩特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，晶化時(shí)間達(dá)到3 h以上，得到純相的LSX型分子篩。

根據(jù)LSX型分子篩形成過程XRD譜，得到LSX型分子篩的結(jié)晶度隨時(shí)間變化曲線，如圖2所示。在老化過程中，沒有X型分子篩特征峰，結(jié)晶度為0，晶化0～1 h，LSX型分子篩結(jié)晶度迅速增加，晶化1 h，LSX型分子篩結(jié)晶度達(dá)到90%，晶化3 h，LSX型分子篩結(jié)晶度達(dá)到95%以上。

圖2 LSX型分子篩結(jié)晶度隨老化和晶化時(shí)間的變化

分子篩形成過程分為成核過程和晶體生長兩個(gè)階段，在老化過程中，溫度較低，以成核過程為主，此時(shí)，活性硅、鋁酸根發(fā)生縮合反應(yīng)形成分子篩晶核，晶體生長速度緩慢，沒有明顯的X型分子篩晶體。晶化過程升高溫度后，高溫條件克服了分子篩形成的能壘，此時(shí)以晶體生長過程為主。在晶核的誘導(dǎo)下，大量的活性硅、鋁酸根反應(yīng)生成特征的籠形結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組裝形成LSX型分子篩，LSX型結(jié)晶度迅速增加，隨著晶化時(shí)間的延長，晶體生長過程基本完成，結(jié)晶度趨于穩(wěn)定。

2.2 LSX型分子篩形成過程SEM結(jié)果分析

圖3為老化6 h、不同晶化時(shí)間LSX型分子篩形成過程的SEM照片。

圖3 LSX型分子篩形成過程的掃描電鏡照片

從圖3(a)可知，老化過程，硅鋁酸鹽均為無定形物質(zhì)；晶化20 min時(shí)，開始出現(xiàn)球形X型分子篩及立方體A型分子篩和大量無定形物質(zhì)；晶化30 min時(shí)，立方體A型分子篩和無定形物質(zhì)減少；晶化40 min時(shí)，產(chǎn)物為X型分子篩和A型分子篩混合物；晶化1 h時(shí)，晶化過程基本完成，產(chǎn)物絕大部分為X型分子篩，仍有少量立方體的A型分子篩雜晶；晶化3 h，產(chǎn)物為純相LSX型分子篩球，且晶粒大小均勻，輪廓清晰，結(jié)晶度較高。

2.3 LSX型分子篩形成過程固體核磁分析

圖4和圖5分別為LSX型分子篩老化0、3、6 h和晶化30 min、40 min、3 h的29Si和27Al固體核磁表征。從圖4可知，老化0、3、6 h的29Si固體核磁譜圖上δ在-70～-100有寬峰，在-100～-125有肩峰，分別歸屬于Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)和Si(1Al)位置的硅[9]和固相凝膠中未溶解的硅Si(0Al)[10]。隨著老化時(shí)間從0 h延長至6 h，δ在-70～-100的寬峰和-100～-125的肩峰逐漸減小，說明老化過程中固相凝膠中的硅在堿性條件下不斷溶解進(jìn)入液相。晶化30 min時(shí)，δ在-84處有一尖峰，歸屬于Si(4Al)位置上的硅，在-89處有一寬的肩峰，歸屬于Si(3Al)、Si(2Al)和Si(1Al)位置上的硅[11]。隨著晶化時(shí)間的延長，δ在-84處的尖峰逐漸增強(qiáng)，-89處的肩峰逐漸消失，說明Si(3Al)，Si(2Al)和Si(1Al)位置上的硅逐漸消失，轉(zhuǎn)化為Si(4Al)位置上的硅，符合LSX型分子篩每個(gè)硅氧四面體均與4個(gè)鋁氧四面體相連接的結(jié)構(gòu)特征。

圖4 LSX型分子篩形成過程的29Si MAS NMR譜

從圖5可知，老化過程，27Al固體核磁譜圖中δ在50～70有一寬峰。Ren等[11]認(rèn)為此時(shí)凝膠中存在Al(OSi)4和Al(OSi)3OH結(jié)構(gòu)，老化階段50～70的寬峰不斷增強(qiáng)，表明凝膠中Al(OSi)4和Al(OSi)3OH不斷增多[12]。晶化30 min時(shí)，δ在63處出現(xiàn)歸屬于Al(OSi)4的尖峰，59處有歸屬于Al(OSi)3OH的肩峰。晶化時(shí)間從30 min延長至3 h，59處的肩峰逐漸減小并消失，63處的尖峰逐漸增強(qiáng)，說明晶化過程中Al(OSi)3OH結(jié)構(gòu)逐漸消失，最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OSi)4結(jié)構(gòu)，此時(shí)分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的鋁都以Al(OSi)4結(jié)構(gòu)存在，驗(yàn)證了LSX型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)特征。

圖5 LSX型分子篩形成過程的27Al MAS NMR譜

3 結(jié) 論

LSX型分子篩的形成過程呈現(xiàn)以下特點(diǎn)：1)LSX型分子篩形成過程誘導(dǎo)期長、成核速度慢，需要長時(shí)間的老化過程；2)LSX型分子篩晶化過程中晶體生長速度快，晶化20 min時(shí)，首次出現(xiàn)X型分子篩特征峰，晶化40 min時(shí)，硅鋁酸鹽基本完全轉(zhuǎn)化為X型分子篩；3)LSX型分子篩晶體生長過程會(huì)出現(xiàn)A型分子篩雜晶先形成后消失的現(xiàn)象，晶化3h以上，產(chǎn)物為純相LSX型分子篩。