彭映林，范志偉，劉 肖，易盛煒

（湖南城市學院材料與化學工程學院，湖南益陽413000）

在制革、印染、冶煉、電鍍等工業(yè)生產過程中，會產生大量含鉻廢水，且其中的鉻主要以六價鉻〔Cr（Ⅵ）〕形式存在。 Cr（Ⅵ）具有致癌、致畸、致突變的特性，是國家重點防控的五大重金屬污染物之一〔1〕。目前，國內外處理含鉻廢水的方法主要有還原沉淀法、電解法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、生物法、吸附法等。其中，還原沉淀法、電解法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法適合處理含Cr（Ⅵ）濃度較高的廢水，其廢水處理效果好，但成本高；生物法和吸附法則適宜于低濃度含 Cr（Ⅵ）廢水的處理〔2〕。

鐵碳微電解法又稱內電解法，是基于金屬電化學腐蝕作用，利用鐵和碳構成微小的原電池，以廢水為電解質，在通入空氣或氧氣的條件下發(fā)生各種電化學反應，從而使廢水得到一定程度的凈化。在適宜條件下，鐵碳微電解反應體系同時具有氧化還原、絮凝、吸附、置換、共沉等綜合效應。鐵碳微電解法作為廢水的預處理方法，通常與混凝沉淀法、Fenton氧化法、生物法等方法聯(lián)合以達到去除污染物的目的，已廣泛應用于印染廢水〔3〕、電鍍廢水〔4〕、垃圾滲濾液〔5〕等的處理。但是，傳統(tǒng)的鐵碳微電解法存在鐵碳床易板結，利用率低，需定期更換填料等問題〔6〕。近年來，有關利用鐵碳微電解法處理廢水的研究熱點主要有以下幾個方面:（1）制備鐵碳微電解規(guī)整化材料〔7〕；（2）對微電解材料進行改性〔8〕；（3）在微電解反應過程中加入過渡元素〔9〕、過氧化氫〔10〕等助劑強化微電解反應，提高廢水處理效果。 眾多研究表明〔9，11-12〕，銅可強化鐵碳微電解過程，提高廢水處理效果。因此，本研究以還原鐵粉、粉末活性炭、氧化銅為原料，膨潤土為黏結劑，并加入少量添加劑，通過造粒、干燥、焙燒工藝制備新型規(guī)整化鐵碳微電解材料，并將其應用于水中Cr（Ⅵ）的處理。通過研究各因素對水中Cr（Ⅵ）去除效果的影響，得到適宜的制備新型規(guī)整化鐵碳微電解材料的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

還原鐵粉、氧化銅，天津市光復科技發(fā)展有限公司；粉末活性炭（200目，0.074 mm），天津市致遠化學試劑有限公司；膨潤土，天津市光復精細化工研究所；碳酸銨，汕頭市光華化學廠有限公司；乙酸銨，西隴化工股份有限公司；草酸銨、氫氧化鈉，天津市恒興化學試劑制造有限公司；氯化銨，天津市風船化學試劑科技有限公司；重鉻酸鉀，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，株洲市星空化玻有限責任公司。所用試劑均為分析純。

將一定量的重鉻酸鉀溶于去離子水中，配制質量濃度為5 g/L的Cr（Ⅵ）儲備液。實驗中所用Cr（Ⅵ）溶液均由儲備液稀釋配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 新型鐵碳微電解材料的制備

將還原鐵粉、粉末活性炭和氧化銅按一定比例混合，加入一定量的膨潤土，然后再加入少量添加劑和蒸餾水，攪拌均勻，人工造粒成球狀，粒徑為3~5 mm。將球狀材料放入真空干燥箱中于30℃干燥30 min，然后轉入馬弗爐中焙燒一定時間，冷卻，即可得到球狀微電解材料。

1.2.2 新型鐵碳微電解材料處理水中Cr（Ⅵ）

取100 mL 200 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液于250 mL具塞錐形瓶中，用 HCl（0.1 mol/L）和 NaOH（0.1 mol/L）溶液調節(jié)pH為3，再加入10 g微電解材料。塞上塞子，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在25℃下以60 r/min振蕩反應20 min。反應結束后，過濾，對濾液進行分析測定。

1.3 分析與檢測

pH采用數顯pH計測定；Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467—1987）測定；總鉻濃度采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7466—1987）測定；總鐵濃度采用鄰菲羅啉分光光度法（HJ/T 345—2007）測定。微電解材料的比表面積和孔徑采用ASAP2020全自動比表面及孔隙分析儀（麥克儀器公司，N2，77.51 K）測定。

2 結果與討論

2.1 鐵碳質量比的影響

在鐵與氧化銅質量比為8∶1，膨潤土質量分數為20%，未加入添加劑，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為30 min的條件下，改變粉末活性炭質量，使鐵碳質量比分別為 1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1 和 16∶1 制備鐵碳微電解材料，并用其處理水中Cr（Ⅵ）。鐵碳質量比對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨著鐵碳質量比的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH均呈先升高后降低的變化趨勢。當鐵碳質量比為2∶1時，Cr（Ⅵ）去除率最高，為65.17%，相應的終點pH達到6.91。在酸性條件下，微電解材料中的氧化銅逐漸溶解生成Cu2+。根據E0（Fe2+/Fe）=-0.44 V，E0（H+/H2）=0.00 V，E0（Cu2+/Cu）=+0.34 V〔13〕可知，反應過程中，鐵作為陽極，碳作為陰極，鐵將Cu2+還原為單質銅，生成的銅起強化陰極作用；陽極鐵溶解生成Fe2+，鐵和Fe2+可將溶液中的Cr（Ⅵ）還原為 Cr（Ⅲ），主要化學反應如下〔14-15〕:

圖1 鐵碳質量比對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響

根據上述反應可知，微電解反應過程中會消耗大量H+，因而終點pH高于溶液初始pH。當溶液pH達到一定值時，反應過程中產生的Cr3+會生成Cr（OH）3沉淀，Fe3+水解生成 Fe（OH）3絮體。 Fe（OH）3具有凝聚作用，可以有效吸附、凝聚水中的污染物，同時去除水中的 Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）。

微電解材料經焙燒處理后，表面可見細小氣孔，對污染物質有一定的吸附作用。因此，水中Cr（Ⅵ）的去除是電化學反應、氧化還原反應、物理吸附、化學沉淀和絮凝沉降等多種作用的結果。適量的活性炭可以增加體系中原電池的數目，增強電化學反應；但是，活性炭含量過高，微電解材料中鐵含量相應降低，會導致體系中原電池的數目減少，從而削弱電化學反應，最終影響對Cr（Ⅵ）的去除效果。微電解反應越強，終點 pH 越高，則越易生成 Fe（OH）3和 Cr（OH）3，從而促進Cr（Ⅵ）的去除。適宜的鐵碳質量比為2∶1。

2.2 鐵與氧化銅質量比的影響

上述其他條件不變，在鐵碳質量比為2∶1的條件下，考察鐵與氧化銅質量比對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著鐵與氧化銅質量比的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH均呈先升高后降低的變化趨勢。當鐵與氧化銅質量為6∶1時，Cr（Ⅵ）去除率最高，達到71.22%，相應的終點pH為7.31。微電

圖2 鐵與氧化銅質量比對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響

解材料中銅作為陰極與鐵形成宏觀腐蝕，銅通過強化內電解陰極能力的作用，提高腐蝕體系的反應活性〔9〕，加快鐵的腐蝕速度，從而可大大提高處理效果。氧化銅用量越大，銅強化內電解陰極能力越強，溶液pH升高越快，但同時鐵碳原電池數目逐漸減少。所以當氧化銅用量達到一定值，即鐵與氧化銅質量比降低到一定值時，反而抑制微電解反應的進行，使Cr（Ⅵ）去除率下降，同時溶液pH降低。適宜的鐵與氧化銅質量比為6∶1。

2.3 膨潤土含量的影響

上述其他條件不變，在鐵與氧化銅質量比為6∶1的條件下，考察膨潤土含量對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響，結果如圖3所示。

圖3 膨潤土含量對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響

由圖3可知，隨著膨潤土含量的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH均呈先升高后降低的變化趨勢。膨潤土主要是起黏合的作用，含量過低，膨潤土無法將鐵粉、粉末活性炭與氧化銅黏結，微電解材料的硬度和成型會受到影響，在處理廢水時易破碎分散，從而使Cr（Ⅵ）去除率降低。而膨潤土含量過高，則會導致微電解材料中鐵碳、鐵銅原電池數目減少，孔隙率和比表面積降低，同樣會降低Cr（Ⅵ）去除率；同時會導致微電解材料運行時間縮短，更換微電解材料周期變快，增加運行成本〔16〕。由于終點pH的變化受電化學反應過程的影響，因此膨潤土含量會對終點pH產生影響。適宜的膨潤土質量分數為20%。

2.4 焙燒溫度的影響

上述其他條件不變，在膨潤土質量分數為20%的條件下，考察焙燒溫度對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響，結果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響

由圖4可知，隨著焙燒溫度的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH均呈先升高后降低的變化趨勢。焙燒溫度過低，會使微電解材料的硬度降低，微電解材料在處理廢水的過程中易出現破裂分散，導致處理效果不高。焙燒溫度過高，則微電解材料易被氧化〔17〕，甚至材料中部分物質被燒結形成塊狀，活性降低；同時材料孔隙率和比表面積降低〔17〕，最終導致對Cr（Ⅵ）的去除效果降低。由于終點pH的變化受電化學反應過程的影響，因此焙燒溫度會對終點pH產生影響。適宜的焙燒溫度為400℃。

2.5 焙燒時間的影響

上述其他條件不變，在焙燒溫度為400℃的條件下，考察焙燒時間對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH均呈先升高后降低的變化趨勢。當焙燒時間為1.0 h時，Cr（Ⅵ）去除率最高，達到76.97%，相應的終點pH為7.45。焙燒時間過短，微電解材料成型不完全，硬度不夠，在處理廢水時易破碎分散；而焙燒時間過長，則會導致微電解材料燒結形成塊狀，活性降低，且材料孔隙率和比表面積降低，最終導致Cr（Ⅵ）去除率降低。適宜的焙燒時間為1.0 h。

圖5 焙燒時間對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響

2.6 添加劑種類的影響

上述其他條件不變，在焙燒時間為1.0 h的條件下，采用不同種類添加劑（乙酸銨、草酸銨、碳酸銨和氯化銨，其質量分數均為0.5%）制備微電解材料，并用其處理水中Cr（Ⅵ）。添加劑種類對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響如圖6所示。

圖6 添加劑種類對Cr（Ⅵ）去除率和反應終點pH的影響

由圖6可知，在微電解材料中加入添加劑，可提高Cr（Ⅵ）的去除率和反應終點pH。添加劑在焙燒過程中受熱分解生成氣態(tài)物質，氣態(tài)物質從材料中逸出留下孔道，提高了微電解材料的孔隙率和比表面積，使材料與污染物質接觸面積增大，從而提高了Cr（Ⅵ）去除率和終點pH。以碳酸銨作為添加劑時，Cr（Ⅵ）去除率最高，為81.64%，終點 pH 為 7.81，殘留Cr（Ⅵ）質量濃度為36.72 mg/L，總鉻和總鐵質量濃度分別為46.53、58.13 mg/L；經檢測，微電解材料平均孔徑為4.75 nm，BET比表面積為14.22 m2/g。經微電解預處理后，可采用吸附法進一步去除水溶液中的 Cr（Ⅵ）。

2.7 對比實驗

在上述適宜條件下，考察了不同材料對Cr（Ⅵ）的去除效果，結果如表1所示。

表1 對比實驗結果

由表1可知，相比各材料，新型鐵碳微電解材料的Cr（Ⅵ）去除率與終點pH最高，處理效果最佳。

3 結論

（1）以還原鐵粉、粉末活性炭、氧化銅為原料，膨潤土為黏結劑，碳酸銨為添加劑制備了新型鐵碳微電解材料。適宜的制備條件:鐵碳質量比為2∶1，鐵與氧化銅質量比為6∶1，膨潤土質量分數為20%，碳酸銨質量分數為0.5%，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為1.0 h。制備的微電解材料平均孔徑為4.75 nm，BET比表面積為14.22 m2/g。

（2）采用新型鐵碳微電解材料處理水中Cr（Ⅵ），當Cr（Ⅵ）質量濃度為200 mg/L，溶液初始pH為3，微電解材料投加量為100 g/L，溫度為25℃，反應時間為20 min時，Cr（Ⅵ）去除率為81.64%；同樣條件下，未加氧化銅的鐵碳微電解材料的Cr（Ⅵ）去除率僅為64.08%。在鐵碳微電解材料中加入氧化銅能明顯提高Cr（Ⅵ）的去除率。

（3）采用新型鐵碳微電解材料處理水中Cr（Ⅵ），鐵作為陽極，碳作為陰極，生成的銅起強化內電解陰極能力的作用；水中Cr（Ⅵ）的去除是電化學反應、氧化還原反應、物理吸附、化學沉淀和絮凝沉降等多種作用的結果。