羅輝輝 ，余 龍 ，翟 娟 ，郭 楷

（1.揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225000；2.揚(yáng)州市富億達(dá)工業(yè)設(shè)備安裝有限公司，江蘇揚(yáng)州225235）

隨著油田進(jìn)入到開采的中后期，采出液中含水量逐年上升，給采出水處理帶來很大的壓力。為解決油田采出水的治理難題，國內(nèi)外均開展了許多積極的研究，也取得了一定成效，但采出水處理后的達(dá)標(biāo)回注率明顯較低。加之低滲透油藏的大力開發(fā)以及相應(yīng)注水水質(zhì)的不斷提高，油田采出水的達(dá)標(biāo)回注問題已成為制約油田開發(fā)的“瓶頸”技術(shù)之一。

目前，國內(nèi)油田采出水的處理工藝主要有重力除油+過濾、重力除油+氣浮、生化+管式膜處理，但上述工藝存在著一些不足，如前端除油效果差，無法保證后續(xù)過濾器的正常工作；對處理藥劑的依賴程度高；污泥無出路，造成系統(tǒng)內(nèi)惡性循環(huán)，嚴(yán)重影響水處理效果；注水管網(wǎng)除垢清洗工作不到位，水質(zhì)沿程二次污染嚴(yán)重等〔1-2〕。

超聲波處理污水是近幾年發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)〔3-4〕。采用超聲波處理污水主要是利用空化作用、自由基作用以及超臨界水氧化作用。當(dāng)超聲波強(qiáng)度大于液體本身空化閾值時，會發(fā)生空化作用〔5〕，液相中的微小氣泡被激活，并由于聲流作用凝聚成團(tuán)，同時產(chǎn)生瞬時的高溫、高壓等一系列物理化學(xué)現(xiàn)象。水分子在高溫、高壓下，裂解產(chǎn)生·OH、HO2·、H·等氧化自由基，可促進(jìn)有機(jī)物的降解和斷鏈〔6〕?？栈饔冒l(fā)生時，水分子屬于超臨界狀態(tài)，超臨界水具有良好的流動性和溶劑性，可以加速化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)有機(jī)物降解〔7〕。超聲波技術(shù)具有處理效率高、無二次污染等優(yōu)點，但關(guān)于其和超濾技術(shù)聯(lián)用的研究較少。本研究以江蘇油田試采一廠污水為處理對象，采用超聲波協(xié)同超濾技術(shù)進(jìn)行了室內(nèi)試驗和現(xiàn)場中試試驗，考察了該組合技術(shù)的處理效果，優(yōu)化了處理流程，并初步確定了江蘇油田污水處理的主要流程及技術(shù)參數(shù)。

江蘇油田試采一廠區(qū)塊注入層平均空氣滲透率為0.092~0.45μm2，依據(jù)《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》（SY/T 5329—2012），污水處理后的注水水質(zhì)指標(biāo):懸浮固體≤5 mg/L，含油質(zhì)量濃度≤15 mg/L，SRB≤25mL-1，IB≤n×103mL-1，TGB≤n×103mL-1，其中，1＜n＜10。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗水樣

室內(nèi)試驗水樣取自江蘇油田試采一廠，其水質(zhì):COD 284 mg/L，懸浮物490 mg/L，油質(zhì)量濃度 162.3 mg/L，pH=7.8。

1.2 試驗裝置

試驗采用的反應(yīng)體系如圖1所示。該體系包括進(jìn)氣裝置、進(jìn)水裝置、超聲波氣震裝置和板式無機(jī)膜過濾器。反應(yīng)體系的核心部分為課題組研制的超聲波氣震裝置，其整體結(jié)構(gòu)為圓柱體，內(nèi)有超聲波除油室和沉淀室，除油室內(nèi)置超聲波發(fā)生器。含油污水及混凝劑經(jīng)水泵進(jìn)入超聲波氣震裝置，超聲波發(fā)生器采用壓縮空氣作動力。超聲波裝置出水進(jìn)入板式無機(jī)膜過濾器進(jìn)行進(jìn)一步處理。

圖1 反應(yīng)裝置流程

1.3 超聲波氣震裝置工作原理

原水經(jīng)提升泵進(jìn)入超聲波氣震裝置，足夠強(qiáng)度的超聲波通過液體，當(dāng)聲波負(fù)壓半周期的聲壓幅值超過液體內(nèi)部靜壓強(qiáng)時，存在于液體中的微小氣泡（空試核）就會迅速增大。在相繼而來的聲波正壓相中氣泡又絕熱壓縮而崩滅，在崩滅瞬間產(chǎn)生極短暫的強(qiáng)壓力脈沖，氣泡周圍微小空間形成局部熱點，其溫度高達(dá)5 000 K，壓力達(dá)50.5 MPa。在此過程中，發(fā)生了空化作用，液相中的微小氣泡被激活，由于聲流作用凝聚成團(tuán)，并且此時水分子屬于超臨界狀態(tài)，在高溫、高壓下，裂解產(chǎn)生·OH、HO2·、H·等氧化自由基，促進(jìn)油類有機(jī)物的降解。之后，該熱點隨之冷卻，其中的油粒開始與介質(zhì)一起振動，但由于大小不同的油粒具有不同的振動速度，油粒將相互碰撞、黏合，體積和質(zhì)量均增大。由于油粒變大已不能隨超聲振動，只能作無規(guī)則的運(yùn)動，繼續(xù)碰撞、黏合、變大，最后上浮，形成浮油，加以去除。

1.4 試驗方法及分析方法

（1）超聲波室內(nèi)試驗。采用動態(tài)試驗，在室溫（20℃）狀態(tài)下，開啟超聲波氣震裝置。廢水、混凝劑與空氣分別通過水泵和空壓機(jī)持續(xù)加入。試驗設(shè)計進(jìn)水量為0.4 m3/h。每隔一定時間在超聲波裝置出水口處取樣，測定溶液中的含油量。分別對超聲功率、超聲頻率、溶液pH、混凝劑的種類等影響因素進(jìn)行研究，從而確定最佳試驗條件。

（2）超聲波-超濾室內(nèi)試驗。在最佳操作條件下，根據(jù)是否投加混凝劑，采用超聲波-超濾組合工藝進(jìn)行2組動態(tài)試驗。試驗設(shè)計進(jìn)水量為0.4 m3/h。反應(yīng)一段時間后，分別在超聲波裝置出水口、板式無機(jī)膜過濾器出水口取樣，測定相應(yīng)的含油量、COD及SS。

（3）超聲波-超濾現(xiàn)場中試試驗。在最佳操作條件下，采用超聲波-超濾組合工藝處理污水。試驗設(shè)計進(jìn)水量為3 m3/h。反應(yīng)一段時間后，在設(shè)備進(jìn)、出水處取樣，測定相應(yīng)的含油量、SS、SRB、TGB等。

混凝劑采用自制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PAC溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PAM溶液。

含油量、SS、SRB、TGB等的測定參照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》（SY/T5329—2012）進(jìn)行。COD采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）測定。pH采用《水質(zhì)pH的測定玻璃電極法》（GB 6920—1986）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波室內(nèi)動態(tài)試驗

2.1.1 超聲功率對除油效果的影響

不投加混凝劑，在超聲頻率為25 kHz的條件下，考察超聲功率對除油效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著超聲功率的增加，除油率呈明顯上升的趨勢，當(dāng)超聲功率由50 W增加到100 W時，反應(yīng) 60 min，除油率由 79.36%增加到87.62%；進(jìn)一步增加超聲功率，降解效果增加緩慢甚至有所下降。超聲功率過高，一方面溶液與產(chǎn)生聲波的振動面之間可能會產(chǎn)生退耦現(xiàn)象，從而降低能量利用率；另一方面振動面會產(chǎn)生氣泡屏，聲波衰減，導(dǎo)致空化作用減弱〔8〕。確定最佳超聲功率為100 W。

圖2 超聲功率對除油效果的影響

2.1.2 超聲頻率對除油效果的影響

不投加混凝劑，在超聲功率為100 W的條件下，考察超聲頻率對除油效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 超聲頻率對除油效果的影響

超聲頻率的大小與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和降解時間等均有關(guān)，會直接影響處理效果。目前普遍認(rèn)為，HO·產(chǎn)生量會隨著超聲波頻率的變化而變化〔9〕。在一定范圍內(nèi)，隨著超聲頻率的增加，HO·的數(shù)量會增加。但頻率過高，聲周期就會變小，空化作用導(dǎo)致氣泡破滅時產(chǎn)生的溫度會降低，不利于HO·和H·的生成。因此，工業(yè)上選取的超聲頻率一般在60 kHz以下。

由圖3可以看出，隨著超聲頻率的增加，除油效果下降。當(dāng)超聲頻率＞25 kHz時，隨著反應(yīng)時間的增加，除油率呈先上升后下降的變化趨勢，尤其是在55 kHz下，除油率有大幅度的下降。總體而言，低頻率下除油效果更好。超聲波的空化閾值聲強(qiáng)會隨頻率的變化而變化，而頻率為25 kHz的超聲波強(qiáng)度更加靠近空化閾值，更易發(fā)生空化作用〔10-11〕。確定最佳超聲頻率為25 kHz。

2.1.3 pH對除油效果的影響

不投加混凝劑，在超聲功率為100 W，超聲頻率為25 kHz的條件下，考察pH對除油效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對除油效果的影響

由圖4可以看出，當(dāng)pH分別為4、7、8、10時，反應(yīng)60 min后，除油率分別為88.54%、84.29%、70.55%和56.69%。酸性和中性條件下的除油效果幾乎相同，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于堿性條件。在堿性條件下，污水中會含有大量的HCO3-和CO32-，這2種離子都是很強(qiáng)的自由基捕獲劑，可導(dǎo)致氧化作用減弱，從而使除油率大幅度下降。據(jù)文獻(xiàn)〔12〕報道，當(dāng)HCO3-堿度水平低于100 mg/L時，其對·OH的影響可以忽略。根據(jù)試驗結(jié)果，并考慮操作條件及成本，確定污水最佳pH為7，即對來水不再進(jìn)行酸堿度的調(diào)整。

另外，從圖4還可以看出，隨著時間的增加，除油率呈逐步上升的趨勢，在反應(yīng)50 min時，達(dá)到一個峰值。再進(jìn)一步增加反應(yīng)時間，除油率上升緩慢。確定最佳反應(yīng)時間為50 min。

2.1.4 混凝劑對除油效果的影響

在超聲功率為100 W，超聲頻率為25 kHz，分別加入 PAC 溶液（500 mg/L）、PAM 溶液（20 mg/L）及兩者的混合溶液（5.5 mL/L，PAC與PAM質(zhì)量比為30:1）的條件下，考察混凝劑對除油效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，分別投加PAC和PAM，除油效果增加不顯著，反應(yīng)50 min后，除油率僅提升了1%～2%。但是投加兩者混合藥劑后，除油率明顯增加，反應(yīng)50 min后，除油率從86.75%提升到91.31%，含油質(zhì)量濃度降至14.1 mg/L，達(dá)到了回注要求。分析其原因，主要是由于PAC和PAM的協(xié)同作用，使油顆粒的小絮體通過高分子長鏈連接成大絮體，通過大絮體沉降過程中的卷掃作用，攜帶出更多的污染物，從而提高了除油效果。確定投加PAC和PAM的混合溶液〔m（PAC）∶m（PAM）=30∶1〕。

圖5 混凝劑對除油效果的影響

2.2 超聲波-超濾室內(nèi)動態(tài)試驗

在最佳操作條件下，根據(jù)是否投加混凝劑，采用超聲波-超濾組合工藝做了2組動態(tài)對比試驗。試驗結(jié)果如表1和表2所示。

表1 超聲波-超濾室內(nèi)動態(tài)試驗水質(zhì)檢測結(jié)果（未投加混凝劑）mg/L

表2 超聲波-超濾室內(nèi)動態(tài)試驗水質(zhì)檢測結(jié)果（投加混凝劑）mg/L

由表1可知，在未投加混凝劑的條件下，含油污水經(jīng)過超聲波氣震處理以及板式無機(jī)膜過濾后，油去除率達(dá)94.2%，SS去除率為99.1%，COD去除率為62%，處理出水達(dá)到了油田回注水水質(zhì)要求。投加混凝劑后，對比表1數(shù)據(jù)，雖然超聲波裝置出水含油量有所下降，但是COD和SS反而升高。原因可能是投加混凝劑后，雖然增加了液體顆粒的凝聚性，但水中形成的絮凝體體積很大，不利于上浮去除，部分絮凝體沉降到反應(yīng)裝置底部，造成超聲波裝置出水渾濁、水質(zhì)變差。雖然后續(xù)的板式膜過濾器對水中的懸浮物有顯著的處理效果，但出水仍不能滿足回注水質(zhì)要求。油田污水處理是一個連續(xù)的動態(tài)的過程，根據(jù)動態(tài)試驗結(jié)果，綜合考慮操作、成本等因素，確定不再投加混凝劑。

2.3 超聲波-超濾現(xiàn)場中試試驗

2.3.1 中試場地

綜合考慮，選擇江蘇油田試采一廠作業(yè)污水回收站作為中試試驗場地。該站主要對洗井車反洗污水和車?yán)瓍^(qū)塊作業(yè)、大修污水進(jìn)行處理，以達(dá)到回注要求。該站處理的污水水質(zhì)情況復(fù)雜，水質(zhì)水量波動較大。

2.3.2 結(jié)果分析

在最佳操作條件下，開啟整套試驗裝置，不再投加混凝劑，直接采用超聲波-超濾組合工藝處理污水。試驗設(shè)計進(jìn)水量為3 m3/h?，F(xiàn)場中試試驗結(jié)果如表3所示。

由表3可知，對于水質(zhì)惡劣的作業(yè)廢水，經(jīng)超聲波-超濾組合工藝處理后，出水含油量、懸浮物、各種菌群等指標(biāo)均能達(dá)到回注水的要求，證明超聲波氣震除油技術(shù)對油田采出水有很好的預(yù)處理效果。與現(xiàn)有傳統(tǒng)技術(shù)相比，超聲波-超濾組合工藝具有除油效果好、無需投加藥劑、運(yùn)行費用低等眾多顯著的優(yōu)越性，具備了進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的條件。

針對目前含油污水處理工藝存在的不足，按照技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)實用的方針，并結(jié)合室內(nèi)試驗、現(xiàn)場中試試驗結(jié)果以及江蘇油田的現(xiàn)狀，建議江蘇油田含油污水處理采用如下工藝:

圖6 污水處理主流程

原水經(jīng)過調(diào)儲罐初步沉降后，由提升泵提升至超聲波氣震裝置，在進(jìn)水的同時開啟空壓機(jī)進(jìn)行氣振。氣體進(jìn)入氣震裝置產(chǎn)生一定的振蕩頻率，在空化作用、自由基作用以及超臨界水氧化作用下，促進(jìn)油類有機(jī)物的降解。之后，將污水中的小顆粒溶解油振蕩成大顆粒的油珠，并上浮至水的表面，通過超聲波氣震裝置的排油口排入儲油罐中。然后通過水泵將水引入無機(jī)膜過濾裝置降解一部分的COD以及SS，之后輸送至回注水系統(tǒng)。經(jīng)過試驗研究和調(diào)試，確定超聲波-超濾組合工藝處理油田污水的主要參數(shù)如下:處理量（24 h運(yùn)行）360 m3/d，設(shè)備總占地面積52 m2，運(yùn)行費用1.84元/m3，總造價87.89萬元。

3 結(jié)論

采用自制的超聲波處理裝置對油田污水進(jìn)行處理，通過室內(nèi)試驗確定了最佳操作條件:超聲功率100W，超聲頻率25kHz，投加PAC與PAM的混合混凝劑（PAC與PAM質(zhì)量比為30:1），反應(yīng)時間50 min，在此條件下，除油率可達(dá)到91.31%。

表3 現(xiàn)場中試試驗水質(zhì)檢測結(jié)果

在最佳操作條件下，采用超聲波-超濾膜組合工藝進(jìn)行了室內(nèi)動態(tài)試驗和現(xiàn)場中試試驗，結(jié)果表明，在不投加混凝劑的條件下，處理后污水可以達(dá)到油田回注要求。

與現(xiàn)有傳統(tǒng)技術(shù)相比，超聲波協(xié)同超濾技術(shù)具有除油效果好、無需投加藥劑、運(yùn)行費用低、基建投資少、不存在二次污染等眾多顯著的優(yōu)越性，具有進(jìn)一步工業(yè)化的前景。