李強(qiáng) ，黎曉華 ，王浩杰

(1.深圳大學(xué)材料學(xué)院，廣東深圳 518060； 2.深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060)

超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)因其極高的分子量和其特有的線型分子鏈結(jié)構(gòu)，極易發(fā)生纏結(jié)、結(jié)晶與高度取向[1–2]。因此，其具備突出的比強(qiáng)度、比模量以及優(yōu)異的耐低溫、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐磨自潤(rùn)滑和生物相容性等優(yōu)勢(shì)[3–4]。然而，在以人工關(guān)節(jié)襯墊和海水潤(rùn)滑為代表的各領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用中，純PE–UHMW 漸漸暴露出了諸多缺陷，例如承載能力弱、表面硬度低、抗蠕變和抗彎曲性能差，在長(zhǎng)期的摩擦過(guò)程中極易產(chǎn)生磨屑，加速摩擦磨損，從而造成大量嚴(yán)重的工程失效問(wèn)題[5–8]。

金屬材料承載能力強(qiáng)，具有高強(qiáng)度、高韌性、導(dǎo)熱性好等優(yōu)勢(shì)，但是金屬材料在對(duì)磨過(guò)程中容易產(chǎn)生嚴(yán)重的粘著磨損和磨粒磨損，其耐磨性和耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如PE–UHMW，如果將二者結(jié)合在一起，將會(huì)充分發(fā)揮各自的優(yōu)越性，對(duì)此類金屬和高分子復(fù)合的研究已有部分報(bào)道[9–11]，其金屬基體均采用發(fā)泡法或者金屬絲壓制等制備。

相比上述報(bào)道，筆者創(chuàng)新性地采用金屬材料3D打印技術(shù)制備金屬骨架基體，同時(shí)輔以PE–UHMW的氧化石墨烯(GO)填充改性進(jìn)一步改善耐腐蝕性和摩擦性能[12–16]，熱壓浸滲制備出摩擦性能優(yōu)異的復(fù)合材料。首先通過(guò)選擇性激光熔融技術(shù)(SLM)打印出Ti-6Al-4V(TC4)鈦合金骨架，然后在骨架內(nèi)部浸滲填充，這樣既能通過(guò)調(diào)整骨架的結(jié)構(gòu)單元尺寸來(lái)保證復(fù)合材料在不同工作條件下的力學(xué)性能，又能通過(guò)調(diào)整孔隙率來(lái)更好地表現(xiàn)出復(fù)合材料優(yōu)異的耐磨性。這種全新的將金屬3D 打印技術(shù)和聚合物成型技術(shù)結(jié)合制備復(fù)合材料的方法具備廣闊的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，特別是在海水潤(rùn)滑和人工關(guān)節(jié)襯墊的研究和運(yùn)用上，同時(shí)將為更多復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

TC4 粉末：粒徑15～53 μm，深圳市華陽(yáng)新材料科技有限公司；

PE–UHMW 粉末：GUR 5113，其相對(duì)分子質(zhì)量5×106，平均粒徑120 μm，美國(guó)泰科納公司；

GO：蘇州碳豐科技有限公司；

去離子水：自制；

無(wú)水乙醇等其它試劑：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

金屬 3D 打印機(jī)：M290 型，德國(guó) EOS 公司；

熱壓爐：BTF–1200C–VP 型，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司；

摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：UMT–3 型，德國(guó)布魯克公司；

臺(tái)階儀：DEKTAK–XT 型，德國(guó)布魯克公司；

超景深三維顯微鏡：VHX–600 型，日本基恩士公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU–70 型，日本日立公司。

1．3 試樣制備

SLM 技術(shù)主要是利用金屬粉末在激光束的熱作用下完全熔化、經(jīng)冷卻凝固而成型的一種技術(shù)，其工作原理如圖1a 所示，主要利用刮刀水平運(yùn)動(dòng)配合成型室的升降運(yùn)動(dòng)，再按照規(guī)劃路徑完成打印[4]。首先設(shè)計(jì)出如圖1b 所示的呈層間錯(cuò)位排列的鉆石分子微結(jié)構(gòu)金屬骨架，然后調(diào)節(jié)L和Z大小，建立模型并將其導(dǎo)入3D 打印機(jī)，打印出孔隙率為54%，56%，58%，60%的TC4 多孔骨架試樣。然后將GO和PE–UHMW 粉末球磨混合制得母料，將母料溶于無(wú)水乙醇并超聲分散后和TC4 骨架一起裝入模具，在壓片機(jī)上進(jìn)行預(yù)壓。最后將模具和母料置于熱壓爐中，真空環(huán)境下進(jìn)行200℃，10 MPa 的熱壓操作，空冷脫模得到如圖2 所示的復(fù)合材料。骨架孔隙率為54%，56%，58%，60%，制得的試樣分別編號(hào)為1#，2#，3#，4#；純 PE–UHMW 試樣編號(hào)為 5#。

圖1 SLM 原理及骨架結(jié)構(gòu)單元

圖2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖

1．4 表征及測(cè)試

采用SEM 觀測(cè)磨損表面的形貌，使用附在電鏡上的能譜(EDS)儀進(jìn)行磨損表面化學(xué)元素分布和含量分析。

磨損橫截面輪廓測(cè)試在臺(tái)階儀上進(jìn)行。

球盤式摩擦試驗(yàn)在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，對(duì)磨球?yàn)橹睆綖?0 mm 的GGr15 鋼球，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，試驗(yàn)載荷為50 N，時(shí)間為120 min，行程為8 mm。磨損率K由式(1)計(jì)算得出。

式中：ΔV為磨損體積，由超景深三維顯微鏡測(cè)量磨痕輪廓所得；F為載荷；L為總行程。

2 結(jié)果與討論

2．1 摩擦系數(shù)與磨損率

復(fù)合材料在干摩擦條件下的瞬時(shí)摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)見圖3。

圖3 干摩擦條件下實(shí)時(shí)摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)曲線

由圖3a 可知，在摩擦試驗(yàn)開始后的初始階段，純PE–UHMW 的摩擦系數(shù)迅速升高并在大約800 s時(shí)開始趨于穩(wěn)定，而含有金屬骨架的復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均以更快的速度迅速升高，然后迅速下降并在大約600 s 時(shí)開始趨于穩(wěn)定。這與聚合物／金屬等配副方式中摩擦系數(shù)的變化趨勢(shì)相似，TC4 金屬骨架和GO 填料可以有效降低材料的摩擦系數(shù)。由圖3b 可看出，在經(jīng)歷磨合期以后，純PE–UHMW 的摩擦系數(shù)最高，其平均值為0.25，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均低于純PE–UHMW。同時(shí)，隨著孔隙率的增大，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)先降低后升高，當(dāng)金屬骨架的孔隙率為56%時(shí)，復(fù)合材料具有最低的摩擦系數(shù)。

試樣的磨損率曲線見圖4。與純PE–UHMW相比，TC4 金屬骨架和GO 的加入使磨損率均出現(xiàn)了顯著降低，與摩擦系數(shù)的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，隨著孔隙率的增大，復(fù)合材料的磨損率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)金屬骨架的孔隙率小于等于56%時(shí)，復(fù)合材料的磨損率隨著孔隙率的增大而減小，但幅度不大。當(dāng)孔隙率為56%時(shí)，復(fù)合材料的磨損率達(dá)到最低值 2.46×10–5mm3／(N ·m)。此后，隨著孔隙率的增大，復(fù)合材料的磨損率開始升高。

圖4 純UHMWPE 和復(fù)合材料的磨損率

研究顯示，金屬骨架可以優(yōu)先承擔(dān)大部分載荷，而在骨架的空隙內(nèi)部，納米填料又可以優(yōu)于PE–UHMW 承擔(dān)部分載荷，從而顯著降低了聚合物的磨損。另外，摩擦過(guò)程中PE–UHMW 和納米填料可以在骨架的金屬表面和對(duì)偶球表面形成明顯的轉(zhuǎn)移膜，產(chǎn)生自潤(rùn)滑效應(yīng)，從而降低摩擦系數(shù)和磨損率。其次，金屬骨架內(nèi)的空隙為高分子相，其仍然具有較好的容納磨屑的能力，從而防止磨屑游離帶來(lái)的影響。

2．2 表面磨痕形貌特征和自潤(rùn)滑機(jī)理

圖5、圖6 為復(fù)合材料在干摩擦條件下進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)后的表面磨痕形貌的SEM 照片及橫截面輪廓?？梢园l(fā)現(xiàn)，純PE–UHMW 的磨損表面存在大量塑性變形和比較明顯的平行劃痕和犁溝，部分區(qū)域還存在PE–UHMW 的微小磨粒和疲勞剝落現(xiàn)象，磨損嚴(yán)重。當(dāng)引入金屬骨架和GO 以后，磨損表面僅出現(xiàn)了輕微的劃痕和塑性變形，磨粒大小明顯減少，這在圖5f 的橫截面輪廓圖中表現(xiàn)更為明顯。

上述現(xiàn)象的產(chǎn)生，一方面是由于純PE–UHMW的耐熱性低，導(dǎo)熱性差，熔點(diǎn)較低，摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱量積聚使得試樣表面出現(xiàn)瞬間高溫，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形[14]。TC4 金屬骨架和GO 均具有良好的導(dǎo)熱性，使得摩擦中產(chǎn)生的部分熱量得到了釋放，極大地降低了磨損表面的溫度。同時(shí)，復(fù)合材料的金屬表面上以及對(duì)磨鋼球的摩擦區(qū)域均出現(xiàn)了PE–UHMW 的轉(zhuǎn)移膜，而純 PE–UHMW 的對(duì)磨鋼球上并沒有明顯的轉(zhuǎn)移膜生成，如圖7 所示。轉(zhuǎn)移膜的形成對(duì)聚合物的摩擦性能有重要影響[5]。另一方面，TC4 骨架可以代替PE–UHMW 優(yōu)先支撐載荷，其余的載荷也可以轉(zhuǎn)移到具有更高比表面能的GO 上，進(jìn)一步發(fā)揮支撐、轉(zhuǎn)移、分散的作用[16–18]，從而防止PE–UHMW 分子鏈被拉出結(jié)晶區(qū)，減輕磨損。不僅如此，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TC4 骨架還可以有效捕獲在純PE–UHMW 摩損過(guò)程中產(chǎn)生的如圖5e 所示的大尺寸的磨粒，減少磨粒磨損的發(fā)生。

圖5 不同孔隙率復(fù)合材料的表面形貌SEM 照片

圖6 不同孔隙率復(fù)合材料的橫截面輪廓

圖7 復(fù)合材料磨損過(guò)程和潤(rùn)滑膜示意圖

圖8 和圖9 為試驗(yàn)后復(fù)合材料的金屬表面的EDS 圖和元素分布圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)后，TC4 表面C 元素含量劇烈增高，再次證實(shí)摩擦磨損試驗(yàn)中PE–UHMW／GO 轉(zhuǎn)移膜的產(chǎn)生。另外，大量研究已經(jīng)證實(shí)金屬和聚合物的摩擦磨損試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)磨鋼球的表面也會(huì)產(chǎn)生如圖7 所示的牢固轉(zhuǎn)移膜[19]。因此，試驗(yàn)過(guò)程的摩擦副由最初的(PE–UHMW／GO+TC4)–GGr15 逐漸變?yōu)?PE–UHMW／GO 轉(zhuǎn)移膜，并最終趨于穩(wěn)定，從而改善摩擦磨損性能。

圖8 復(fù)合材料磨損后金屬表面EDS 圖

圖9 復(fù)合材料磨損后金屬表面元素分布圖

3 結(jié)論

(1)隨著TC4 骨架孔隙率的增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率先降低后升高，當(dāng)孔隙率為56%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率最低。

(2)摩擦磨損試驗(yàn)后，與純PE–UHMW 相比，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率得到改善，磨損機(jī)制為粘著磨損和輕微的磨粒磨損。

(3)復(fù)合材料摩擦磨損性能改善的機(jī)理主要是金屬骨架和GO 的引入可以形成轉(zhuǎn)移膜，此外，骨架空隙可以捕獲磨屑，骨架可以優(yōu)先承擔(dān)大部分載荷。