董莉，李向陽，楊宇明

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，合肥 230088； 2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，長春 130022)

囊體材料作為浮空器的主體結(jié)構(gòu)材料，一般由耐候?qū)?、粘結(jié)層、阻隔層、承重層、焊接層組成。由于浮空器要長期在低密度、低溫、高紫外線輻照等嚴(yán)酷環(huán)境下運(yùn)行，因此要求囊體材料必須具備抗輻射、耐環(huán)境、強(qiáng)度高、密度小、氦氣滲透低等特點(diǎn)[1–2]。囊體材料耐候?qū)右话闶遣捎脟娡炕驅(qū)訅旱姆椒▽⒛秃虿牧暇o附在外表面，其中耐候材料多以聚氟乙烯或聚偏氟乙烯(PVDF)為原料。

PVDF 是一種可以分為α，β，γ，δ，ε 五種晶型的半結(jié)晶型高分子，其結(jié)晶度介于35%～70%，熔點(diǎn)約為160℃，容易在N–甲基吡咯烷酮、N，N–二甲基甲酰胺等多種強(qiáng)極性溶劑中溶解。PVDF 具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐候性、力學(xué)性能、加工性等性能[3]，因而在水處理、電能存儲(chǔ)、復(fù)合膜、燃料電池、氣體分離等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4–9]，并且共混、輻照接枝、表面沉積、3D 打印等多種方法可用于PVDF 改性或加工[10–14]。其中，提高純PVDF 薄膜的紫外線屏蔽能力并將其用于多層復(fù)合材料的耐候?qū)泳哂蟹浅Ｖ匾难芯恳饬x[15–16]。

碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種可以通過多種方法制備的碳納米材料，近年來由于其光致發(fā)光、低毒、生物相容、易于制備等特性引起了廣泛關(guān)注[17–19]。利用CQDs 粒子寬的紫外線吸收范圍及高的吸光度可以將其應(yīng)用于紫外線屏蔽材料的制備[20–21]。

筆者通過水熱法制備具有紫外線吸收功能的CQDs 納米顆粒，然后將其加入聚乙烯醇(PVAL)溶液中得到CQDs／PVAL 混合溶液，將堿處理后的PVDF 薄膜浸入混合溶液，在PVDF 膜表面形成CQDs／PVAL 膜，最終制備具有紫外線屏蔽功能的PVDF–OH@CQDs／PVAL 復(fù)合膜。對 CQDs 顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行了表征，探究了復(fù)合薄膜的紫外線屏蔽功能及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PVDF ：Solef 6010，Solvay 特種聚合物有限公司；

無水檸檬酸(CA)、聚乙烯亞胺(PEI)：分析純，阿拉丁試劑公司；

二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，西隴化工股份有限公司；

羅丹明B(Rh B)：分析純，西格瑪奧德里奇公司；

戊二醛（GA）：50%水溶液，分析純，阿拉丁試劑公司；

鹽酸：純度為36%～38%，分析純，北京化工廠；

氫氧化鉀、高錳酸鉀、無水乙醇：分析純，北京化工廠。

1．2 儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Vertex 70 型，德國Bruker 公司；

廣角X 射線衍射(WAXD)儀：D8 Advance 型，德國Bruker 公司；

X 射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB 250型，美國Thermo Fisher Scientific 公司；

紫外–可見分光光度計(jì)：UV 3600 型，日本島津公司；

高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)：JEM–2010型，日本JEM 公司；

紫外老化試驗(yàn)箱：GT–7035–UB 型，高鐵檢測儀器有限公司。

1．3 CQDs 的制備

將 2 g CA 和 1 g PEI 溶于 20 mL 蒸餾水，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50 mL 反應(yīng)釜中在180℃烘箱中反應(yīng)4 h。待溶液冷卻后進(jìn)行透析，得到CQDs溶液，旋蒸、冷凍干燥得到0.62 g CQDs 固體。

1．4 復(fù)合膜的制備

通過堿溶液處理的方法提高PVDF 薄膜的親水性，具體實(shí)驗(yàn)條件參照文獻(xiàn)[22]。堿處理后的薄膜標(biāo)記為PVDF–OH。

將 0.5 g CQDs 和 2 g PVAL 溶解于 100 mL 蒸餾水中，然后加入11.11 g 交聯(lián)劑GA 溶液、0.1 mL催化劑濃鹽酸，得到CQDs／PVAL 混合溶液。將PVDF–OH 薄膜浸入混合溶液(溫度為40℃)中1 h，在薄膜表面交聯(lián)形成CQDs／PVAL 層。最終，將薄膜取出干燥后得到PVDF–OH@CQDs／PVAL復(fù)合膜。

1．5 測試與表征

FTIR 分析：波數(shù)范圍 4 000～600 cm–1，分辨率2 cm–1。

XPS 分析：激發(fā)源為AlKα X 射線，hv=1 486.6 eV。

XRD 分析：波長為 0.154 nm，Cu 靶，測試角度為 5°～80°。

TEM 分析：透加速電壓100 kV。

吸光度測試：采用紫外分光光度計(jì)測試，積分球內(nèi)徑為60 mm，掃描范圍200～800 nm，掃描間隔1 nm。

2 結(jié)果與討論

2．1 CQDs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖 1 為 CQDs 的 FTIR 譜 圖。 從 圖 1 可 以 看出，3 420 cm–1處的峰歸屬于—OH 的伸縮振動(dòng)；2 953 cm–1和 2 848 cm–1處的 峰 歸屬 于 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)；1 708 cm–1和 1 658 cm–1處為 C=O基團(tuán)的振動(dòng)峰。此外，圖中在1 557 cm–1處和1 150 cm–1處分別有明顯的N—H 彎曲振動(dòng)峰和C—N 鍵伸縮振動(dòng)峰。因此，在CQDs 顆粒的表面有很多活性基團(tuán)，CQDs 之間可以形成氫鍵。

圖 1 CQDs 的 FTIR 譜圖

圖 2 為 CQDs 的 XRD 譜圖，位于 22.2°的衍射寬峰歸屬于碳原子的無規(guī)排列。

圖 2 CQDs 的 XRD 譜圖

圖 3 CQDs 的 XPS 廣譜

圖 4 CQDs 的 C1s 和 O 1s 分峰擬合 XPS 譜圖

CQDs 的 XPS 全譜及分峰擬合見圖 3、圖 4。由圖 3 可知，CQDs 在結(jié)合能 285，400，532 eV 位置的峰分別對應(yīng)C1s，N1s 和O1s。由圖4 可知，可以將高分辨的C1s 峰擬合成結(jié)合能在284.4，285.6，286.8，288.1 eV 的四個(gè)峰，分別對應(yīng) C=C，C—N，C=O 和O—C=O。此外，O1s 可以擬合成分別與C=O 和C—O 相對應(yīng)的結(jié)合能為530.2 eV 和531.7 eV 的兩個(gè)峰。

2．2 CQDs 形貌表征

將CQDs 分散于水溶液中，然后滴在銅網(wǎng)上干燥。通過TEM 對制備的CQDs 粒子形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5a。從圖中可以明顯看出，納米粒子很好地分散在水溶液中，沒有明顯的堆積。為了進(jìn)一步表征納米粒子尺寸，對大約100 個(gè)顆粒進(jìn)行分析，粒子的尺寸分布見圖5b。結(jié)果表明，制備的CQDs 納米顆粒的平均尺寸約為18 nm。

圖5 CQDs 的TEM 照片和顆粒尺寸分布

2．3 CQDs 吸光度測試

濃度為0.053 g／L 的CQDs 溶液的吸光度譜圖見圖6。

圖6 CQDs 的紫外–可見光區(qū)吸光度

從圖6 可以看出，CQDs 在整個(gè)紫外光區(qū)域內(nèi)(200～400 nm)有較高的吸光度，在244 nm 和350 nm 處有明顯的峰，但在可見光區(qū)的吸光度幾乎為零。測試結(jié)果證明，CQDs 納米顆粒具有很好的紫外線吸收功能，可以應(yīng)用于紫外線屏蔽材料的制備。

2．4 PVDF–OH@CQDs／PVAL 復(fù)合薄膜紫外線屏蔽功能

純 PVDF 薄膜及 PVDF–OH@CQDs／PVAL 復(fù)合膜的紫外–可見光區(qū)透過率曲線見圖7a。圖中顯示未經(jīng)處理的PVDF 膜在紫外光和可見光區(qū)范圍內(nèi)有很高的透過率，證明純PVDF 膜沒有紫外線屏蔽功能。然而，表面交聯(lián)了CQDs／PVAL 層的改性薄膜的透過率有明顯下降。PVDF–OH@CQDs／PVAL 膜在200～400 nm 范圍內(nèi)的透過率小于1%，在800 nm 處的透過率比純PVDF 膜僅減少12%。因此，制備的復(fù)合膜具有很好的紫外線屏蔽功能，并且薄膜在可見光區(qū)有很高的透過率。

將 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜置于紫外光范圍在280～400 nm 的老化箱內(nèi)進(jìn)一步表征其穩(wěn)定性。紫外輻照200 h 前后薄膜的透過率譜圖見圖7b。圖中顯示薄膜老化前后透過率幾乎沒有變化，證明制備的PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜可以穩(wěn)定保持其紫外線屏蔽功能。

圖7 PVDF 膜及復(fù)合膜的紫外–可見光區(qū)透過率譜圖

2．5 紫外線屏蔽測試

參照文獻(xiàn) [23] 報(bào)道，對 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜的紫外線屏蔽功能進(jìn)行實(shí)際測試。制備摻雜Rh B 的聚氨酯(Rh B–PUR)膜，并在膜表面分別覆蓋純 PVDF 膜和 PVDF–OH@CQDs／PVAL復(fù)合膜，經(jīng)過不同時(shí)間的紫外光輻照(45 W)后將RhB–PUR 膜取出，通過拍照記錄表征Rh-B 在紫外光輻照下的降解，如圖8 所示。純PVDF 膜和改性膜保護(hù)的PUR 膜顏色明顯不同。純PVDF 膜保護(hù)的Rh B 經(jīng)過40 min 的輻照后顏色變深，輻照時(shí)間增加至120 min 后，顏色變化更加明顯。然而，PVDF–OH@CQDs／PVAL 膜保護(hù)的 Rh B 即使經(jīng)過長時(shí)間的輻照，顏色仍然和最初的相同。因此，該實(shí)驗(yàn)可以證明，制備的 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜可以有效地屏蔽紫外光，薄膜可以被用于紫外線屏蔽材料。

圖8 表面覆蓋純PVDF 膜和復(fù)合膜的Rh B–PUR 膜經(jīng)過不同時(shí)間紫外光輻照后的照片

3 結(jié)論

通過水熱法制備高紫外線吸光度的CQDs 納米粒子，然后在羥基化PVDF 膜表面交聯(lián)CQDs／PVAL 層，最終得到 PVDF–OH@CQDs／PVAL 復(fù)合薄膜。紫外–可見光透過率測試結(jié)果顯示，制備的改性薄膜在整個(gè)紫外光區(qū)的透過率均小于1%，并且在可見光區(qū)仍然有高透過率。此外，改性膜經(jīng)過長時(shí)間的紫外輻照仍然可以保持其優(yōu)異的紫外線屏蔽功能。