李永朋 ，崔然 ，奚楨浩 ，趙玲 ，2

(1.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237； 2.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046)

聚氯乙烯(PVC)作為目前世界上五大合成樹脂之一，廣泛用于人造革、兒童玩具、包裝材料、電纜、管道、窗簾、醫(yī)療等制品。由于PVC 鏈中強烈的極性作用，純PVC 樹脂的結晶度高、熔融黏度大、剛性強、柔韌性差而難以加工。而通過添加一定量的增塑劑，可使PVC 制品具有良好的柔韌性、可加工性和使用性能[1–4]。

目前，全球增塑劑的需求已超過1 000 萬t，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占85%，但出于安全和環(huán)境方面的考慮[5]，此類增塑劑的使用在全球范圍內受到很大限制[6]。此外，環(huán)境和石油短缺問題也引發(fā)了對生物基增塑劑的廣泛研究[7–8]。

相較而言，生物基增塑劑來源于可再生資源，對人類和環(huán)境友好[9–11]。由葡萄糖脫水得到的異山梨醇是一種具有芳香結構的生物基二醇，可與脂肪酸通過酯化反應合成異山梨醇二酯[12]，具有和苯二甲酸酯類增塑劑相似的化學結構和理化特性[13]。異山梨醇二正辛酸酯具有良好的可生物降解性，已通過了嚴格的毒性、過敏性和誘變性等測試[14–15]，是一種潛在的新型生物基增塑劑[16]。筆者以異山梨醇和正庚酸為原料，合成了異山梨醇二庚酯(SDH)，測試了 SDH 增塑 PVC 的混溶性[17]、力學性能、玻璃化轉變溫度[18]、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性和耐抽提性[19–20]，并與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和對苯二甲酸二辛酯(DOTP)對比，考察其作為PVC 環(huán)保增塑劑的可行性。

1 實驗部分

1．1 原材料

PVC：S700，中國石化齊魯石化有限公司；

異山梨醇：純度98%，阿拉丁試劑有限公司；

正庚酸：純度99%，阿拉丁試劑有限公司；

鈣鋅穩(wěn)定劑：BZ–105P，海德化工有限公司；

對甲苯磺酸：純度99%，上海淩峰化學試劑有限公司；

四氫呋喃：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

DOP：純度98%，國華試劑有限公司；

DOTP：純度98%，阿拉丁試劑有限公司。

1．2 儀器及設備

集熱式恒溫磁力攪拌油浴鍋：DF101 s 型，上海羌強實驗儀器有限公司；

攪拌電機及調速器：51K90RA–CF 型，上海申勝生物技術有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 5700型，美國熱電公司；

電子萬能材料試驗機：3300 型，美國英斯特朗公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800 型，美國TA公司；

熱重分析儀：TGA／DSC1 型，梅特勒–托利多公司。

1．3 SDH 的合成

合成反應在常壓下進行，將異山梨醇60 g，正庚酸137 g 和對甲苯磺酸1.32 g 加入裝有分水器、冷凝回流的250 mL 三口燒瓶中，N2吹掃后加熱至160℃反應，體系中的正庚酸與酯化反應水共沸逸出，經冷凝后進入分水器，水為下層，酸為上層回流。隨著反應進行，出水量逐漸增加至理論值，減壓蒸餾分離產物。合成反應方程式見圖1。

圖1 SDH 合成反應方程式

1．4 PVC 樣條制備

在500 mL 錐形瓶中加入10 g PVC 樹脂粉、一定配比的增塑劑、0.23 g 鈣鋅穩(wěn)定劑、200 mL 四氫呋喃，在40℃下磁力攪拌溶解。6 h 后將其傾倒于直徑15 cm 的培養(yǎng)皿中，并覆蓋留有縫隙的鋁箔紙防止溶劑過快揮發(fā)，靜置24 h 后翻轉膜片，敞口晾置3 d，再在真空烘箱中干燥7 d 以除去溶劑四氫呋喃，最后裁剪樣條備用。增塑PVC 配方見表1。

表1 增塑PVC 試片配方 g

1．5 性能測試與表征

(1)紅外光譜分析。

采用 FTIR 儀，在 4 000～400 cm–1的波長范圍內掃描增塑劑和PVC 試片，分辨率4 cm–1。

(2)力學性能測試。

按照GB／T 1040.3–2006，采用電子萬能材料試驗機，室溫下以20 mm／min 的速度對試樣進行拉伸，直到發(fā)生斷裂，記錄最大拉伸力和最大形變量，以此來計算純PVC 和增塑PVC 試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，每個試樣測6 次取其平均值。

(3)動態(tài)力學測試。

采用DMA 儀，雙懸臂幅度為20 μm，張力頻率1 Hz，初始溫度–20℃，以3℃／min 速率升溫至100℃，記錄試樣(50 mm×5 mm×0.7 mm)損耗角正切(tanδ)的變化。

(4)熱穩(wěn)定性測試。

采用熱重分析儀，在N2氛圍下以10℃／min 的速率從50℃升溫至600℃，記錄升溫過程試樣的質量變化。

(5)揮發(fā)性測試。

按照 ISO 176–2005，裁取 20 mm×20 mm 正方形試片并稱重(精確至0.000 1 g)，將試樣放入20 cm3活性炭里進行包埋后，置于40℃的烘箱中。相隔一定時間將試片取出稱重，用質量損失率來表達增塑劑遷移性。

(6)耐溶劑性測試。

參照 ASTM D 1239–1998，將增塑 PVC 試樣用不同溶劑(蒸餾水，石油醚，30%乙酸，10%乙醇，50%乙醇)在25℃的環(huán)境下浸泡24 h，取出后在30℃烘干24 h，記錄浸泡前后增塑PVC 試樣的質量變化。

2 結果與討論

2．1 SDH 的合成

對原料異山梨醇及酯化產物進行了FTIR 分析，結果見圖2。由圖2 可見，異山梨醇在3 507 cm–1處有醇羥基的伸縮振動峰，但酯化產物中該醇羥基特征峰消失。同時，酯化產物在2 860～2 931 cm–1出現吸光度更強的C—H 鍵對稱伸縮振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸收峰，表明反應產物存在烷基鏈；在1 739 cm–1處的強吸收峰為酯基中C=O 鍵的伸縮振動吸收峰，表明酯基形成。上述分析可見，異山梨醇的羥基發(fā)生了酯化反應，生成了SDH。

圖2 異山梨醇反應前后的FTIR 譜圖

2．2 增塑劑及PVC 的紅外譜圖

對比分析了SDH 和傳統鄰苯類增塑劑增塑PVC 試樣的羰基區(qū)FTIR 譜圖，如圖3 和表2 所示。可見，增塑劑及其相應PVC 試樣的羰基吸收峰存在明顯偏移，這歸因于C=O……H—C—Cl 鍵的偶極–偶極相互作用，是增塑劑與PVC 相容的原因[21]。因此這種偏移可用于評估PVC 和增塑劑共混物的相容性，增塑后的羰基吸收帶偏移越大，這意味著PVC 與增塑劑之間的相互作用越強[22]。對比三種增塑PVC 試樣可見，PVC／40DOP，PVC／40DOTP，PVC／40SDH 的羰基吸收帶分別向低位偏移 8.51，8.05，7.84 cm–1，差別不大，表明 SDH 與DOP 和DOTP 對PVC 有相近的相容性。

圖3 增塑PVC 試樣與增塑劑的羰基區(qū)域FTIR 光譜

表2 增塑PVC 試樣的羰基紅外吸收峰及偏移數據 cm–1

圖 4 PVC 樣條 C—Cl 鍵區(qū)域 FTIR 譜圖

圖 4 為 PVC 試樣在 690 cm–1附近的 FTIR 譜圖。690 cm–1處的吸收帶歸因于 PVC 的 C—Cl 鍵[23]?？梢?，與純 PVC 相比，PVC／40DOP，PVC／40DOTP，PVC／40SDH 試片的 C—Cl 鍵吸收峰分別向低位偏移 4.25，6.66，15.39 cm–1，SDH 明顯高于DOP 和DOTP，且峰寬更大，這是由于SDH 的呋喃環(huán)中有兩個氧原子，可以與PVC 分子上的極性基團產生更強的吸引，表現為更強的分子間作用力。

2．3 力學性能測試

拉伸斷裂伸長率是評價增塑PVC 柔韌性的重要指標，相應試樣的應力–應變曲線見圖5 和表3?？芍?，SDH 的加入能夠有效提高PVC 制品的柔韌性，提升產品的斷裂伸長率，且隨著配比的增加而增加；PVC／40SDH 的斷裂伸長率比純PVC 高出近 4 倍，比 PVC／40DOP，PVC／40DOTP 分別高出26.29%，33.89%。這是由于 SDH 較DOP 和 DOTP具有更多的氧原子，因此SDH 與PVC 有更強的分子間作用力，且相同質量配比下SDH 分子數更多，可以更有效地溶劑化PVC 樹脂中的結晶區(qū)，進而提高PVC 分子鏈的運動能力，增加自由體積，表現為更好的增塑效果和材料韌性。

圖5 PVC 試樣應力–應變曲線

表3 PVC 試樣拉伸性能數據

2．4 動態(tài)力學性能測試

樣品的DMA 測試中tanδ隨溫度變化的關系如圖6 所示，其中tanδ峰值所對應的溫度為玻璃化轉變溫度(Tg)。由圖6 可見，增塑劑的加入減弱了PVC 鏈分子間的相互作用，增加了自由體積，提高了聚合物鏈的流動性，表現為Tg降低。隨著SDH 用量的增加，PVC 樣品的Tg下降越多，產品柔韌性更好，其中 PVC／40SDH 的Tg較純 PVC 降低25℃，較相同配比的DOP，DOTP 產品分別降低1.67，4.15℃，表現出更好的增塑效果。

圖6 PVC 及增塑試樣DMA 測試曲線

2．5 熱穩(wěn)定性測試

表4 示出了不同PVC 試樣的受熱分解行為，其中T5，T10，T50分別代表質量損失 5%，10%，50% 時的溫度，TP1和TP2分別代表第一、第二失重階段最大失重速率溫度。增塑劑SDH 的加入，顯著提升了PVC 的熱穩(wěn)定性，表現為T5，T10和TP1均顯著提升。第一失重階段發(fā)生在200～350℃，主要為PVC 中C—Cl 鍵斷裂，所形成的Cl 原子與鄰近亞甲基上的H 原子生成HCl，使得PVC 鏈上形成雙鍵，同時誘發(fā)鄰近的C—Cl 鍵斷裂，造成PVC 的連續(xù)分解；第二失重階段發(fā)生在420～550℃，該階段的降解過程比較復雜，主要是PVC 大分子發(fā)生進一步的交聯、環(huán)化以及分子鏈的斷裂等反應。而隨著SDH 配比的增加，T5和T10大幅上升，但其它幾個特征溫度提高幅度相對較小，且與純PVC 接近，這是由于高溫段SDH 逐漸揮發(fā)，影響較小。對比不同增塑劑的PVC 熱重數據，可知DOTP 表現出了最好的熱穩(wěn)定性，而SDH 略優(yōu)于DOP。

表4 PVC 試樣的熱重測試數據 ℃

2．6 揮發(fā)性測試

聚合物中的小分子增塑劑只以氫鍵或范德華力與聚合物分子鏈相結合，與空氣等其它介質相接觸時，增塑劑會逐漸從PVC 制品中遷移析出，揮發(fā)到其它介質中，影響制品使用性能。該揮發(fā)過程分為兩步，一是增塑劑從PVC 內部擴散到制品表面，過程取決于其在樹脂中的移動擴散能力，與增塑劑和聚合物分子鏈的作用力大小有關；二是從表面擴散到所接觸的介質中，揮發(fā)性取決于增塑劑的沸點。

增塑PVC 試樣在空氣中的揮發(fā)性實驗結果見表5 和圖7。在PVC 與增塑劑質量比為100／40 時，增塑劑 DOP，DOTP 和 SDH 在 PVC 中的最終質量損失率為1.84%，1.80%和1.81%，三種增塑劑的揮發(fā)性差別較小。隨著SDH 配比增大，質量損失率增加幅度減小。這是因為SDH 配比低時，SDH 在PVC 中未達到飽和，導致其在PVC 樹脂中移動比較困難，增塑劑在PVC 中的擴散是控制步驟；SDH 配比高時則容易擴散至制品表面揮發(fā)，增塑劑在PVC 中的擴散不再是控制步驟。對比不同增塑劑的質量損失率數據，SDH 的揮發(fā)性介于DOP 和DOTP 之間，但非常接近。

表5 增塑PVC 試樣在72 h 時的質量損失率 %

圖7 增塑PVC 試樣在不同時間的質量損失

2．7 增塑劑的耐抽提性

與氣體中揮發(fā)過程不同，液體介質中增塑劑的表面擴散過程取決于溶劑對增塑劑的溶解度。增塑PVC 樣品在不同溶劑中的耐抽提性如圖8 所示?？芍?，增塑劑在石油醚中的遷移性明顯高于在其它四種溶劑，在50%乙醇溶液中的遷移性高于在10%乙醇溶液，但在水中的遷移性非常接近，增塑劑的遷移性行為很大程度取決于溶劑的種類；此外，不同溶劑中增塑PVC 的質量損失率大小順序為DOP ＞SDH≈DOTP，表明DOP 的耐抽提性最差，而SDH的耐抽提性與DOTP 接近。

圖8 增塑PVC 試樣在不同溶劑中的質量損失

3 結論

(1)相比 DOP 和 DOTP，SDH 與 PVC 的分子間力更強；

(2) PVC／40SDH 試 樣 較 同 比 例 的 DOP 和DOTP 增塑試樣的斷裂伸長率分別提高26.29%和33.89%，Tg則分別降低1.67℃和4.15℃，表現出更高的柔韌性；

(3) SDH 的的熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性和耐抽提性介于DOP 和DOTP 之間，且比較接近。

(4)綜合來看，SDH 具有取代 DOP 和 DOTP 的潛力。