喬小勇，吳書航，張寶平，王建峰，楊艷宇，曹艷霞，王萬杰

(河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室，鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

由于界面結合力弱，熱力學不相容的高分子直接熔融共混所得材料力學性能較差，需對其進行增容改性[1]。增容方法較多，其中添加無機納米粒子是比較有效的方法之一，納米粒子可降低兩相的界面張力并穩(wěn)定界面，防止液滴再次凝結[2]。F. Gubbels 等[3]發(fā)現(xiàn)對于炭黑填充聚乙烯(PE)／聚苯乙烯(PS)共混材料，當炭黑在PE／PS 界面分布時，經(jīng)過不同時間退火處理后，炭黑含量對PE／PS 共連續(xù)相結構有聚結抑制作用。多壁碳納米管(MWCNT)的分布對不相容共混材料性能和形態(tài)有很大影響。Xiang F 等[4]將MWCNT 經(jīng)濃硝酸處理后得到表面帶有極性基團的官能化碳納米管(FMWCNT)，以不同共混順序制備了FMWCNT 分布不同的高密度聚乙烯／聚酰胺(PA)6／FMWCNT復合材料，發(fā)現(xiàn)共混順序不同制備的復合材料力學性能和形態(tài)結構有明顯差異。Chen J 等[5]通過分步共混制備了CNT 分別在聚碳酸酯(PC)與丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)相界面和PC 相分布的PC／ABS 復合材料，發(fā)現(xiàn)CNT 位于相界面處的復合材料具有較低的電學逾滲值。

聚烯烴彈性體(POE)具有耐老化、耐臭氧、耐化學介質以及優(yōu)異的加工特性[6–7]，被廣泛應用于汽車、電線電纜等領域。PA 作為五大工程塑料之一，具有力學強度高、韌性好和熔融黏度低等優(yōu)點，在航空航天、機械、電氣等領域也受到了廣泛關注[8]。PA12 由于其熔點低、成型加工容易，常用來和熱塑性彈性體共混制備性能優(yōu)良的復合材料。為了提高復合材料抗靜電能力，往往引入導電填料來增加導電性，同時導電填料還可提高相容性。導電填料在復合材料中的分布是影響復合材料性能的重要因素，因此深入考察導電填料的分布與復合材料性能之間的關系具有重要的理論和應用價值。筆者采用熔融共混法分步制備了POE／PA12／MWCNT 納米復合材料，從熱力學角度討論了MWCNT 的選擇性分布，考察了共混順序和MWCNT 含量對POE／PA12／MWCNT 納米復合材料力學、電學和流變特性的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PA12：Rilsamid TL，法國阿科瑪公司；

POE：Engage8150，熔 體 流 動 速 率 0.5 g／10 min (190 ℃，2.16 kg)，陶氏化學公司；

MWCNT：外徑5～15 nm，長度10～30 μm，中科時代納米有限公司。

1．2 主要儀器與設備

電熱鼓風干燥箱：101–3AB 型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

轉矩流變儀：LB–100 型，上海思爾達科學儀器有限公司；

真空壓膜機：FM450 型，北京富有馬科技有限公司；

橡膠沖片機：XY–6064 型，深圳市寶安區(qū)軒宇儀器有限公司；

電子萬能試驗機：UTM6104 型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

高絕緣電阻測量儀：ZC–90G 型，上海泰歐電子有限公司；

旋轉流變儀：Bohlin Gemini 200 型，英國馬爾文儀器公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250 FEG 型，美國 FEI 公司；

靜滴接觸角測量儀：JC2000C1 型，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司。

1．3 試樣制備

(1)實驗配方。

先將MWCNT 與POE 熔融共混，再與PA12 復合得到的復合材料，標記為ENTx。先將MWCNT與PA12 共混，再與POE 復合得到的復合材料標記為ANTx。其中x代表MWCNT 的體積分數(shù)，分別為 0.15%，0.35%，0.55%，0.7%，1.4%，2.1%，3.5%；復合材料中POE 與PA12 的體積比均為55 ∶45。

(2)試樣制備。

將 PA12，POE 和 MWCNT 放 置 于 電 熱 鼓 風干燥箱干燥8 h。干燥后的原料按照不同混合順序在轉矩流變儀中制備ENTx和ANTx復合材料，共混溫度為210℃，轉速為60 r／min，混合時間10 min。所得復合材料破碎后，使用真空壓膜機和橡膠沖片機制備啞鈴型的拉伸試樣以及直角撕裂樣條，用于力學性能測試。在真空壓膜機中制備直徑為80 mm、厚度為2 mm 的導電試樣及直徑為25 mm、厚度為1 mm 的流變試樣。

1．4 測試與表征

接觸角測定：以水和二碘甲烷為標準試劑，使用靜滴接觸角測量儀測量聚合物薄膜的接觸角。

力學性能測試：使用電子萬能試驗機按GB／T 528–2009 進行拉伸性能測試，按 GB／T 529–2008進行撕裂性能測試，拉伸速率500 mm／min。

電阻率測試：使用高絕緣電阻測量儀測量復合材料的體積電阻，并計算出體積電阻率。

流變特性：采用旋轉流變儀進行動態(tài)頻率掃描，頻率為 0.1～100 rad／s。

形貌分析：復合材料試樣在液氮中淬斷后噴金，采用SEM 觀察樣品斷面形貌。

2 結果與討論

2．1 MWCNT 選擇性分布評估

MWCNT 選擇性分布評估可通過表面能計算得到，表面能可由聚合物和標準試劑的接觸角進行測定。聚合物與水和二碘甲烷兩種標準試劑的接觸角及兩種標準試劑的表面張力數(shù)據(jù)[9]見表1、表2。

根據(jù)測得的接觸角和已知的兩種標準試劑表面張力，結合公式(1)和(2)計算室溫下聚合物的表面張力，結果見表3。

表1 聚合物與水和二碘甲烷接觸角 (°)

表2 水和二碘甲烷表面張力 mN／m

式中：γSV為聚合物的表面張力；和分別為聚合物表面張力的色散和偶極分量。

表3 POE，PA12 和MWCNT 的表面張力及相應的溫度系數(shù)

根據(jù)表3 列出數(shù)據(jù)，外推可得加工溫度210℃的表面張力，結合(3)、(4)可計算得210℃下各物質間的界面張力。

調和平均方程：

幾何平均方程：

式中：γi代表聚合物或 MWCNT 的表面張力；γ1–2代表聚合物間或聚合物與MWCNT 間的界面張力；，代表表面張力的色散和偶極分量。

潤濕參數(shù)(ωa)給出了納米粒子熱力學分布偏好，可經(jīng)楊氏方程變換得到[9]：

當ωa＞ 1 時，MWCNT 分布在 POE 中；當ωa＜ –1 時，MWCNT 分布在 PA12 中；當 –1 ＜ωa＜1 時，MWCNT 分布在界面處。

根據(jù)各物質間界面張力結合公式(5)可計算得到ωa的調和及幾何值分別為–1.996 和–3.03，均說明MWCNT 應分布在PA12 中。

粘附功(W1／2)可判斷物質1、物質2 界面粘附力的大小，可按照公式(6)計算得到[12]。

表4 POE，PA12 和MWCNT 之間粘附功 mN／m

由表4 可知，PA12／MWCNT 間的粘附功最高，同樣說明PA12 與MWCNT 具有較強的親和力。

2．2 力學性能

圖1 為ENTx和ANTx復合材料的拉伸強度和撕裂強度隨MWCNT 含量的變化曲線?？梢?，ENTx的拉伸強度和撕裂強度均比ANTx大，表明共混順序對POE／PA12／MWCNT 復合材料的力學性能影響較大。由界面張力的計算結果可知，MWCNT 與 PA12 的親和力較強，ENTx中先與 POE共混的MWCNT 可向PA12 相遷移，分布于POE 和PA12 的相界面區(qū)，顯著提高兩相的界面粘結力，因此ENTx復合材料的力學性能有明顯提高。兩種復合材料的拉伸和撕裂強度均隨MWCNT 含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。當MWCNT體積分數(shù)為0.55%時，復合材料的拉伸和撕裂強度有明顯降低，這是因為MWCNT 團聚減弱了其增容和增強作用，在一定程度上降低了兩相的界面粘結力。當MWCNT 含量繼續(xù)增大時，MWCNT 易與POE 和PA12 通過纏結形成物理網(wǎng)絡，從而使得復合材料力學強度逐漸提高。

圖1 復合材料拉伸強度和撕裂強度隨MWCNT 含量的變化曲線

2．3 電學性能

圖2 為ENTx和ANTx兩種復合材料體積電阻率隨MWCNT 含量變化的關系曲線。

圖2 復合材料體積電阻率隨MWCNT 含量的變化曲線

由圖2a 可知，隨MWCNT 含量增加，復合材料的體積電阻率明顯降低，當MWCNT 體積分數(shù)增加到0.7%時，體積電阻率降低了5 個數(shù)量級，出現(xiàn)了明顯的導電逾滲現(xiàn)象。ANTx的體積電阻率變化趨勢與ENTx類似。根據(jù)導電逾滲理論[13–14]，含有導電填料的復合材料體積電阻率遵循如下冪律關系。

其中：ρ是體積電阻率；ρ0為常數(shù)；φ為填料的體積分數(shù)；φc為電阻率逾滲處的填料體積分數(shù)；t是與體系導電維度相關的臨界指數(shù)。

體積電阻率線性擬合的結果表明ENTx的導電逾滲值僅為體積分數(shù)0.29%，而ANTx的導電逾滲值則為0.56%，表明ENTx中的MWCNT 會從POE相向PA12 遷移，均勻分布在兩相和界面處，需要較少的MWCNT 就可以有效降低其體積電阻率。

2．4 流變特性

圖3 復合材料的G′和tan δ 曲線

圖 3 為 MWCNT 含 量 (φ) 不 同 的 ENTx和ANTx復合材料的儲能模量(G′)和損耗角正切(tanδ)隨頻率(ω)的變化曲線。由圖3a 和3c 可知，兩種復合材料的儲能模量G′均隨MWCNT 含量的增加逐漸增大，且在低頻區(qū)均出現(xiàn)“第二平臺”[15]。在流變學中，“第二平臺”的出現(xiàn)是復合材料從類液體向類固體轉變的標志，通常液–固轉變的出現(xiàn)表明復合材料內部形成了諸如交聯(lián)網(wǎng)絡、相分離或粒子團聚等有序結構。MWCNT 與PA12 和POE 形成的物理纏結網(wǎng)絡是兩種復合材料出現(xiàn)第二平臺的根本原因。流變學中常采用tanδ與頻率的無關性判據(jù)來確定凝膠點。由tanδ隨MWCNT 含量的變化曲線(圖3b 和3d)可見，ENTx和ANTx兩種復合材料不同頻率的曲線均交于一點，出現(xiàn)明顯的凝膠化現(xiàn)象，交點即為凝膠點[15–16]，相應的MWCNT含量分別為1.9%和2.1%，表明ENTx復合材料中MWCNT 與基體的相互作用更強，需要較少的MWCNT 就可形成網(wǎng)絡結構。共混順序導致凝膠點差異的根本原因在于MWCNT 在ANTx體系中穩(wěn)定分布在PA12 相，而在ENTx體系中會從POE相向PA12 相定向遷移，最終分布在兩相中。

2．5 形貌分析

圖 4 為 ANT0.55，ENT0.55 和 ANT2.1 復 合材料的SEM 照片?？梢姡琍A12 相以不規(guī)則的柱狀分散在基體中，彼此之間沒有相互連接，形成了以POE 為基體，PA12 為分散相的海島結構。這是因為在熔融狀態(tài)下，低黏度PA12 在加工過程中易被高黏度POE 剪切形成柱狀體。ENT0.55和ANT0.55 均呈現(xiàn)此種結構，但是ENT0.55 中的PA12 相的斷面明顯比ANT0.55 的粗糙，呈現(xiàn)“蓮藕狀”，這種結構是ENTx復合材料力學性能較好的原因。ANT2.1 復合材料的斷面則呈現(xiàn)類網(wǎng)絡結構，更容易傳遞和分散應力，使得該種復合材料的拉伸強度明顯增大。ANT2.1 復合材料的MWCNT 含量對應于凝膠點，進一步證實了“第二平臺”的出現(xiàn)源于物理網(wǎng)絡結構的形成。

圖4 ANTx 和ENTx 復合材料脆斷面SEM 照片(放大2 000 倍)

圖5 為三種復合材料相應的PA12 相平均直徑統(tǒng)計。三種復合材料的PA12 相直徑分別為17.1，9.9，4.3 μm?？梢?，共混順序對MWCNT 含量相同的兩種復合材料PA12 相直徑影響較大。MWCNT含量增大使得PA12 相的直徑進一步減小，形成了類網(wǎng)絡結構，說明MWCNT 的加入有利于提高POE和PA12 的相容性。

圖5 ANTx 和ENTx 復合材料PA12 相直徑統(tǒng)計

為了進一步探究MWCNT 在復合材料中的分散情況，圖 6 給出了 ENT0.55 和 ANT0.55 的高倍SEM 照片。由圖 6a、圖 6b 可見，POE 相中觀察不到MWCNT 存在，表明由于受到了親和力較強的PA12 及高黏度POE 的影響，MWCNT 不能從PA12相向POE 相遷移，MWCNT 主要分散在PA12 相中，而且有明顯的團聚現(xiàn)象，這不利于提高復合材料的力學性能。由ENT0.55 復合材料的SEM 照片(圖6c、圖 6d)可見，MWCNT 分布在 PA12 相、POE 相以及兩相界面處，表明在共混過程中MWCNT 由POE 相逐漸向PA12 相遷移，使得MWCNT 的分布更為均勻，兩相的界面相互作用增強，復合材料的力學性能明顯提高。這與潤濕參數(shù)的預測結果一致。

圖6 ANT0.55 和ENT0.55 復合材料斷面SEM 照片

3 結論

(1)由計算得到潤濕參數(shù)可知，MWCNT 傾向于分布在PA12 相中。SEM 的分析結果證實了ENTx中的 MWCNT 會從 POE 相向 PA12 遷移，最終分布在PA12 相、POE 相以及兩相界面處，界面結合力較強；ANTx中的MWCNT 不會發(fā)生遷移，主要分布在PA12 相中。

(2)由于MWCNT 的遷移提高了POE 和PA12相的界面相互作用力，ENTx的力學性能明顯優(yōu)于ANTx。MWCNT 含量增大，PA12 相的直徑明顯減小，傾向于形成類網(wǎng)絡結構，力學性能顯著增大。MWCNT 均勻分散在兩相和界面處使得ENTx的導電逾滲值小于ANTx。

(3) ENTx和ANTx復合材料的儲能模量曲線均在低頻區(qū)呈現(xiàn)“第二平臺”，表現(xiàn)出明顯的凝膠化現(xiàn)象，凝膠點相應的MWCNT 含量分別為1.9%和2.1%，說明ENTx復合材料中MWCNT 與基體相互作用更強，較少的MWCNT 就可形成網(wǎng)絡結構。