王富林 袁正平 陳國梁 楊仕教

（1.南華大學資源環(huán)境與安全工程學院，湖南衡陽 421001；2.河南省礦產(chǎn)資源綠色高效開采與綜合利用重點實驗室，河南焦作454000）

天然鈾是保障國家安全的戰(zhàn)略資源，也是支撐清潔核能利用的能源資源。根據(jù)礦床成因類型和賦存特點，鈾礦冶領(lǐng)域形成了原地浸出采鈾、堆浸提鈾、常規(guī)采冶和原地爆破浸鈾等工藝技術(shù)體系［1］?！俺Ｒ?guī)開采+浸出/水冶”是硬巖鈾礦采冶的主要技術(shù)體系，鈾礦常規(guī)開采與金屬礦床井下或露天開采原理一致，但我國鈾資源普遍具有單個礦床規(guī)模偏小、中低品位為主、賦存條件復雜等特點［2］，綠色、安全、高效開采成為鈾資源開發(fā)的核心問題?！皡f(xié)同開采”其中一方面的內(nèi)容是強調(diào)資源開采與災害處理及其他技術(shù)行為合作、協(xié)調(diào)與同步，以期取得雙贏或多贏工程效果，進而促進資源的安全、高效、綠色、和諧開采［3-5］。地下鈾礦常規(guī)開采普遍采用廢石干式充填方法，在一定程度上實現(xiàn)了充分回采資源、提供安全保障等協(xié)同效應［6］。

常規(guī)采礦水冶提鈾和溶浸采鈾（地表堆浸、井下堆浸、池浸等）過程中產(chǎn)生的鈾尾礦是長壽命、大體量的低（極低）放射性固體廢棄物，其中的放射性和非放射性物質(zhì)在風化淋溶作用下可能遷移擴散，對土壤、水體、空氣造成污染；同時還對占用的土地造成損毀和破壞，且尾礦庫還存在尾砂流失和潰壩等安全隱患，鈾尾礦的井下充填處置需納入綠色安全高效鈾礦冶體系統(tǒng)籌考慮。近年來，國內(nèi)外不少專家學者和工程技術(shù)人員進行了鈾尾礦干式、水力、膠結(jié)充填試驗或?qū)嵺`，但由于這些方法沒有從根本上解決放射性擴散或金屬離子浸出的問題，或者由于鈾尾礦復雜的理化性質(zhì)影響了膠結(jié)充填體的質(zhì)量等問題，制約了鈾尾礦作為充填骨料的工程應用［7-9］。

膏體技術(shù)具有不沉淀、不泌水、不離析的特征，能夠有效控制充填材料中的有害成分在地下水中擴散［10-11］，而地聚物膠凝材料具有環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)，可以將金屬離子和其他毒性物質(zhì)分割包圍在空腔內(nèi)［12］，考慮兩者的協(xié)同效應，有助于解決鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填的技術(shù)難題，進而為高效處理鈾尾礦地表堆置、改善鈾礦井下作業(yè)環(huán)境等多重目標導向下的鈾礦“協(xié)同開采”理念的深入研究與工程實踐提供技術(shù)支撐。

1 鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填的技術(shù)難題

1.1 鈾尾礦物理化學性質(zhì)

鈾尾礦相較于其他金屬尾礦或放射性固體廢棄物，具有以下特點：①鈾尾礦是水冶或浸出的殘余物，且浸出又分為酸浸或堿浸，鈾尾礦的形成類型多、粒級分布范圍廣，一般從微米級直至厘米級；②鈾尾礦中含有微量的鈾及其系列衰變產(chǎn)物，且以238U等鈾系核素和226Ra 等鐳系核素為主，屬于低（極低）放射性固體廢棄物，但其放射性水平一般遠低于“低、中水平放射性廢物”的指標；③與其他金屬尾礦類似，鈾尾礦中還含有Pb、Zn等重金屬或伴生礦床的其他金屬元素，以及浸出過程中溶浸液中的化學元素，由于浸出及水冶工藝不同，鈾尾礦的酸堿度也不同，大多為酸性尾渣或尾砂［13-15］。

1.2 鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填的技術(shù)制約

井下充填處置尾礦是兼顧采礦工藝與固廢處置的生態(tài)礦業(yè)模式，常見方法包括干式充填、水力充填和膠結(jié)充填。對于鈾尾礦作為骨料的充填方法，存在一定的技術(shù)制約：①干式充填的骨料為廢石，存在充填效率低、倒運次數(shù)多、井下氡濃度超標、防護條件差、采空區(qū)充填難以接頂?shù)炔蛔?；②水力充填存在充填后井下氡及氡子體濃度高和地下水污染的問題；③膠結(jié)充填使尾礦形成固結(jié)體，防止了二次污染，可在一定程度上解決以上問題。

然而，由于鈾尾礦的特殊物理化學性質(zhì)，膠結(jié)充填在理論和實踐上都存在以下難題：①鈾尾礦復雜的化學組成影響了膠凝材料的水化硬化反應，進而影響了充填體的機械強度；②鈾尾礦充填體易出現(xiàn)反酸現(xiàn)象，易導致固化的鈾及其他重金屬離子重新析出；③硫酸根離子侵蝕水泥產(chǎn)生硫酸鹽類晶體，使充填體體積膨脹而崩裂破壞，影響固化作用的長期效果［16-18］。因此，破解上述難題是推進鈾尾礦膠結(jié)充填技術(shù)的理論研究與大規(guī)模工程應用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.3 鈾尾礦井下（膠結(jié)）充填處置的技術(shù)要求

鈾尾礦井下膠結(jié)充填處置是鈾尾礦地表建庫處置的替代方法之一，其借鑒了放射性廢物水泥固化的原理和思路，同時又要滿足采礦工藝的需要。基于此，鈾尾礦井下充填處置技術(shù)體系構(gòu)建時可參考《低、中水平放射性廢物固化體性能要求：水泥固化體》（GB 14569.1—2011）的技術(shù)指標［19］和《采礦工程師手冊》［20］提出的充填體強度選取范圍，同時結(jié)合礦山充填工程實際，初步確定其衡量指標包括機械強度、化學穩(wěn)定、抗浸出性、氡析出率和增容特性等。

2 膏體—地聚物協(xié)同效應的鈾尾礦井下充填處置原理

2.1 基于水泥固化理論的膏體充填技術(shù)

基于無機凝硬性凝結(jié)劑的固化/穩(wěn)定（Solidification/Stabilization，S/S）技術(shù)是處置中、低放射性廢物的重要方法之一，也是最早工業(yè)化應用的成熟方法之一，其原理是通過水化反應產(chǎn)生凝膠，將放射性核素包覆硬化，形成堅硬晶體結(jié)構(gòu)，含放射性核素廢物在水泥固化的物理、化學復合作用下得到有效固化［21］。膏體充填固化重金屬原理與其類似，固化效果與料漿濃度成正比，同時其具有不沉淀、不泌水、不離析的優(yōu)勢，對于提高鈾尾礦井下充填體的機械強度、抗浸出性，降低氡析出率等方面具有積極意義。

近年來，不少國內(nèi)外學者的研究［22-24］表明：膏體在固化重金屬方面有明顯優(yōu)勢，但放射性固體廢棄物作為膏體充填骨料的研究相對較少，這是因為含放射性核素廢物性質(zhì)特殊，不可避免地會影響水泥的水化反應和強度形成，易出現(xiàn)早凝、緩凝、崩解、強度較低、抗浸出性能差等問題。

2.2 礦渣基膠凝材料與地聚物材料

礦渣、火山灰質(zhì)等材料具備潛在膠凝活性，由其制備的礦物性膠凝材料不僅具有成本低廉的優(yōu)勢，而且具有保水性好、耐腐蝕、后期強度高等優(yōu)點，還能解決高硫尾砂骨料充填體膨脹、強度降低甚至崩解的問題［25-26］。地聚物膠凝材料具有環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)，可以將金屬離子和其他毒性物質(zhì)分割包圍在空腔內(nèi)，且地聚物在堿金屬和硫酸溶液中具有良好的穩(wěn)定性，其形成后特殊的結(jié)構(gòu)有助于固結(jié)和吸附金屬離子和其他毒性物質(zhì)。利用地聚物固封放射性核素既具有水泥法工藝簡單的特點，又具有陶瓷法穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，是有毒廢料、核廢料處理的有效方式之一。

基于礦渣、火山灰基材料和地聚物結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)勢，礦渣、火山灰基地聚物替代水泥有助于改善鈾尾礦骨料膏體充填體的機械強度、抗浸出性和氡析出率。

3 膏體—地聚物協(xié)同效應的鈾尾礦井下充填處置技術(shù)框架

考慮到充填材料的理化性質(zhì)和礦山實際條件對基于地聚物的鈾尾礦膏體充填體（以下簡稱“鈾尾礦充填體或充填體”）質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，構(gòu)建膏體—地聚物協(xié)同效應的鈾尾礦井下充填處置體系框架時需考慮以下問題：①充填料漿如何達到膏體狀態(tài)；②用于制備地聚物的原料質(zhì)量指標能否達到相應要求；③地聚物初凝時間短不利于管道輸送；④制備的充填體能否達到鈾尾礦井下處置技術(shù)要求?；谏鲜鰡栴}，本研究通過對充填體質(zhì)量影響因素進行分析后確定充填材料組成。

3.1 鈾尾礦充填體質(zhì)量影響因素

3.1.1 鈾尾礦的物理化學性質(zhì)

（1）物理性質(zhì)。顆粒級配是影響充填體質(zhì)量的關(guān)鍵因素，直接制約了充填料漿能否達到膏體不沉淀、不泌水、不離析的特征要求。由于鈾尾礦形成類型多、粒級分布范圍廣，易出現(xiàn)級配不連續(xù)或者細微顆粒偏少現(xiàn)象，一方面制約了充填料漿的膏體制備，另一方面直接影響了機械強度的最優(yōu)化，且充填體中分布的孔隙影響了抗浸出性和氡的析出。因此，需要根據(jù)顆粒級配等鈾尾礦物理性質(zhì)進行膏體制備的探索試驗，確定是否需要進行鈾尾礦的級配重構(gòu)。

（2）化學性質(zhì)。鈾尾礦中鈾及其他金屬的含量和賦存狀態(tài)、化學元素及組成是影響充填體質(zhì)量的關(guān)鍵因素。一方面復雜的化學組成影響了膠凝材料的水化硬化反應，另一方面硫酸根離子影響了充填體的化學穩(wěn)定，進而影響了抗浸出性和機械強度。因此，有必要根據(jù)鈾尾礦的化學性質(zhì)，選擇合理的礦黏合劑復配方案并添加適當?shù)耐饧觿?/p>

3.1.2 地聚物基材的膠凝活性

（1）化學組成。地聚物是提升鈾尾礦充填體質(zhì)量的關(guān)鍵因素。為實現(xiàn)工業(yè)廢渣的協(xié)同處置，結(jié)合低鈣體系（或無鈣體系）與高鈣體系地聚物的特點［27-29］，可試用復配低鈣或無鈣硅鋁原料等材料的冶煉礦渣作為地聚物的主要原料。為獲得較高的地聚物強度，其體系中w（SiO2）/w（Al2O3）一般為3～3.8。當w（SiO2）/w（Al2O3）值不在上述取值范圍內(nèi)時，強度會下降，但若提高w（SiO2）/w（Al2O3）會導致硬化時間變長［30］。因而有必要通過測試冶煉礦渣、復配材料中 SiO2、Al2O3、CaO 等的含量，來分析地聚物基材選用的可行性和合理性。

（2）破磨特性。通過機械破磨可促進冶煉礦渣玻璃體解聚，當?shù)鼐畚锘牧皆叫r，其反應比表面積越大，地聚合物強度越高。參考《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》（GBT 18046—2017）［31］，摻入使用的冶煉礦渣微粉比表面積應不小于300 m2/kg。

3.1.3 鈾尾礦充填材料配比

充填料漿中膠凝材料含量（灰砂比）、料漿質(zhì)量濃度（水固比）是充填體質(zhì)量的主要影響因素。其他條件不變時，充填體性能與膠凝材料含量、料漿質(zhì)量濃度成正比。由于本研究充填體的膠凝材料擬選用復配冶煉礦渣基地聚物，其性能除了受冶煉礦渣特性影響外，還受復配材料、礦黏合劑、外加劑類型及添加量的影響。

3.1.4 充填區(qū)域環(huán)境條件

充填區(qū)域的溫度、濕度、壓力和水環(huán)境是影響充填體系強度形成的主要環(huán)境因素。文獻［29］研究認為，地聚物初期適當?shù)纳郎仞B(yǎng)護可以加快地聚合反應過程并提高最終強度，但過高的溫度并不利于充填體強度的形成，且采用原料不同時的最佳養(yǎng)護溫度也不同。濕度、壓力和水的酸堿性對充填體的強度和長期穩(wěn)定性也有較大影響。

根據(jù)充填體質(zhì)量影響因素的分析，本研究充填材料確定由充填骨料、膠凝材料、改性材料3 部分組成，如表1所示。

3.2 鈾尾礦—地聚物膏體井下充填體系框架及關(guān)鍵技術(shù)

膏體—地聚物協(xié)同效應的鈾尾礦井下充填處置體系與尾礦膏體充填工藝流程基本一致，充填系統(tǒng)由鈾尾礦骨料制備輸送、膠凝材料處理輸送、地面攪拌、地面泵送、管道輸送和集散控制等子系統(tǒng)組成。但由于鈾尾礦和地聚物理化性質(zhì)和工藝特點的限制，其井下充填體系的關(guān)鍵技術(shù)是鈾尾礦的級配重構(gòu)技術(shù)、充填材料多元復配技術(shù)和充填質(zhì)量的原位監(jiān)測與動態(tài)調(diào)整技術(shù)，技術(shù)框架如圖1所示。

（1）鈾尾礦顆粒級配重構(gòu)關(guān)鍵技術(shù)。為改善鈾尾礦級配不連續(xù)或者細微顆粒偏少現(xiàn)象，建立基于膏體料漿流變參數(shù)、質(zhì)量濃度（水固比）和充填體機械強度指標的膏體狀態(tài)臨界指標體系，據(jù)此提出鈾尾礦的最佳顆粒級配。為降低能耗并有效處置鈾尾礦，采用多源鈾尾礦直接復配處置方式調(diào)整鈾尾礦骨料顆粒級配，實現(xiàn)鈾尾礦低成本、少工序的顆粒級配重構(gòu)。

（2）充填體質(zhì)量指標導向的材料多元復配技術(shù)。為減少鈾尾礦自身理化特性對充填體的不良影響，可通過添加適當?shù)耐饧觿﹣砀纳破湫阅堋ｂ櫸驳V、地聚物基材、礦黏合劑、外加劑相互影響，進而影響充填體的質(zhì)量指標。因此，需要尋找基于充填體質(zhì)量指標的地聚物基材、礦黏合劑、外加劑最佳組合和配比，實現(xiàn)地聚物基材、礦黏合劑、外加劑的組合最優(yōu)和配比最優(yōu)。

（3）充填質(zhì)量原位監(jiān)測與動態(tài)調(diào)整技術(shù)。實驗室內(nèi)充填體強度試驗通常采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的立方體試件，且普遍采用（20±1）℃、濕度≥95%的養(yǎng)護條件。而礦井溫度、壓力、礦井水等均與室驗室條件有一定的差異，且受充填體尺寸效應、離析沉降等作用影響，采場原位充填體的強度等質(zhì)量參數(shù)可能會與實驗室測得的數(shù)據(jù)有較大差異。為保證充填采場安全和充填體固化放射性核素的效果達到預期目標，需要根據(jù)確定的充填體質(zhì)量指標體系，定期進行原位取芯、取樣監(jiān)測，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果和目標值進行對比分析，采取相應的級配重構(gòu)和配比優(yōu)化措施。

4 鈾尾礦充填體制備可行性試驗

為初步驗證鈾尾礦—地聚物充填體制備的可行性，本研究以鈾尾礦為充填骨料、冶煉礦渣為地聚物主要基材，進行了探索性試驗。

（1）試驗材料。充填骨料采用原生鈾尾砂，未進行級配重構(gòu)，粒度介于鈾礦堆浸尾渣和金屬礦選礦尾砂之間，范圍為45～425 μm，與河砂粒度分布類似，但其粒級分布不均勻、級配不良好。地聚物基材采用復配冶煉礦渣，其中冶煉礦渣采用比表面積為445 m2/kg 的成品礦渣微粉，礦黏合劑采用調(diào)節(jié)模數(shù)的液態(tài)水玻璃。改性材料主要為改善充填體強度特征的外加劑A、緩凝劑D和提高抗浸出性的功能礦物E，試驗中暫時不考慮緩凝劑D 和功能礦物E 對充填體制備可行性的影響。

（2）試驗方案。試驗過程固定水固比為0.25、灰砂比為1∶4，設(shè)置外加劑A、礦黏合劑堿當量B、礦黏合劑模數(shù)3 個變量，分別取4 水平進行正交試驗。參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》（JGJ/T 70—2009），考慮礦井實際條件和礦山充填領(lǐng)域常用的方法［32］，充填體制備為 70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm（長×寬×高）的立方體試件（圖2），脫模后在溫度（20±1）℃、濕度≥95%的條件下養(yǎng)護，暫時不考慮養(yǎng)護條件對充填體質(zhì)量的影響。每組試樣制備3 個平行樣，分別在7 d、28 d、56 d采用RMT-150B試驗機進行單軸抗壓強度試驗（圖3），并以此結(jié)果作為制備充填體可行性的主要衡量指標之一。

（3）試驗結(jié)果。以單軸抗壓強度為質(zhì)量指標，充填體試件在28 d 齡期的最大單軸抗壓強度為17.65 MPa，遠超過相同水固比、灰砂比條件下的鈾尾礦—水泥充填體質(zhì)量，地聚物可作為鈾尾礦骨料充填體系的有效膠凝材料。文獻［30］研究表明，含鈣的地聚物基材由于其中的Ca2+可以中和由于形成［AlO4］帶來的負電荷，且其聚合過程中產(chǎn)生的C—S—H 和N—A—S—H 凝膠與地聚物結(jié)構(gòu)互補填充，進而形成致密結(jié)構(gòu)，形成較高的早期強度?；谔嵘涮铙w強度特性角度分析，可以探索提高鈣含量的地聚物制備的可行性。

5 結(jié)論與展望

（1）受中低水平放射性核廢物的水泥固化方法、充填采礦中膏體有效固結(jié)、地聚物水泥穩(wěn)定性好、礦渣基材料耐腐蝕且后期強度高等多重思維的啟發(fā)，提出了基于地聚物分割包裹—膏體充填穩(wěn)固的鈾尾礦井下充填思路，有助于提高鈾尾礦骨料膏體充填體的機械強度、抗浸出性，并降低其氡析出率。

（2）鈾尾礦—地聚物膏體充填材料由充填骨料、膠凝材料、改性材料三部分組成。其井下充填體系的關(guān)鍵技術(shù)是鈾尾礦的級配重構(gòu)技術(shù)、充填材料多元復配技術(shù)和充填質(zhì)量的原位監(jiān)測與動態(tài)調(diào)整技術(shù)。

（3）水固比0.25、灰砂比1∶4 的鈾尾礦充填體制備試驗表明，試件在（20±1）℃、濕度≥95%條件下養(yǎng)護28 d 的最大單軸抗壓強度為17.65 MPa，試驗反映出地聚物可作為鈾尾礦膠結(jié)充填的有效膠凝材料。

（4）基于膏體—地聚物效應的鈾尾礦井下充填是“協(xié)同開采”理念下鈾礦采冶領(lǐng)域研究的新命題，地聚物充填體聚合機理、鈾的固化機理等方面亟待開展深入探討，地聚物制備充填膏體的可行性及管道輸送等技術(shù)問題值得進一步研究。